污水中內(nèi)分泌干擾物的處理研究現(xiàn)狀

劉玉峰唐胡鈺華磊謝杭冀(.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙4009；

2.中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙410007)

1 緒論

美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局將EDC定義為一種外源性化學(xué)物質(zhì)或混合物，該物質(zhì)會(huì)影響生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)或功能，并有幾率使其后代的內(nèi)分泌功能發(fā)生改變(Sweeney et al.，2015)。內(nèi)分泌干擾物對(duì)水體的影響已成為越來(lái)越重要的問(wèn)題。一些研究表明這些化學(xué)物質(zhì)可以導(dǎo)致男性生育能力下降，例如精子數(shù)量減少，誘發(fā)某些類型的癌癥，如男性泌尿生殖系腫瘤等。廢水中最常見(jiàn)的四種雌激素包括:雌二醇(E2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)，以及炔雌醇(EE2)。雌激素主要通過(guò)人類和動(dòng)物的排泄進(jìn)入污水系統(tǒng)。婦女通常每天分泌0.5-5微克E2，孕婦則高達(dá)4005微克/天。農(nóng)場(chǎng)動(dòng)物糞便中的雌激素含量很高，這也是廢水中雌激素的潛在來(lái)源之一。人類和動(dòng)物的糞便排入污水系統(tǒng)，導(dǎo)致了這些雌激素在污水處理廠的進(jìn)水濃度高達(dá)500ng/L。

雙酚A 是世界上使用最廣泛的化學(xué)藥品之一。它是制造阻燃劑、聚酯樹(shù)脂、抗氧化劑、橡膠等工業(yè)產(chǎn)品的中間體。20世紀(jì)30年代，Dodds和Lawson 觀察到了雙酚A 對(duì)水生鱒魚(yú)的影響(Doddsand Lawson，1936)。進(jìn)一步的研究顯示，2μg/kg 的濃度會(huì)影響大鼠的次級(jí)性器官，20μg/kg的濃度會(huì)明顯減少大鼠的精子數(shù)量。其他能夠破壞生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)包括與農(nóng)藥有關(guān)的化學(xué)物質(zhì)，主要是滴滴涕。自20世紀(jì)40年代以來(lái)有超過(guò)200萬(wàn)噸的滴滴涕進(jìn)入環(huán)境。天然雌激素主要以各種失活的葡糖醛酸或磺化物的結(jié)合物排泄到污水處理系統(tǒng)中。最近的研究表明污水中發(fā)現(xiàn)的細(xì)菌普遍存在β-葡萄糖醛酸苷酶，雌激素中的葡糖醛酸苷部分會(huì)在具有生物活性的基質(zhì)中裂解和代謝。因此葡萄糖醛酸苷共軛物在污水系統(tǒng)中不會(huì)持久存在。普遍認(rèn)為E1以硫醚結(jié)合物的形式被排放污水系統(tǒng)中，由于芳基硫酸酯酶不太常見(jiàn)，雌酮以硫醚結(jié)合物的形式在污水處理系統(tǒng)中有望更持久的存在。水中雌激素對(duì)人體和動(dòng)物的影響作用機(jī)理尚不清楚。雌激素與生物體的結(jié)合能力是通過(guò)其與生物體的雌激素受體結(jié)合的能力來(lái)量化的。比較它們的相對(duì)雌激素性的一種方法采用的是利用重組雌激素受體酵母菌進(jìn)行篩選，這方法是利用重組后雌激素受體及受體反應(yīng)元件構(gòu)建的單雜交酵母進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)重組雌激素受體酵母菌該測(cè)試結(jié)果，上述四種化合物與生物體的結(jié)合能力：EE2＞E2＞E1＞E3。

2 內(nèi)分泌干擾物的去除

活性污泥法是世界上使用最廣泛的廢水處理工藝，污水處理系統(tǒng)可以去除廢水中的COD、磷和氮。早在1999年，加拿大和巴西就對(duì)活性污泥法去除污水中的內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了研究，并通過(guò)氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估。對(duì)E1、E2和EE2的去除效率分別為83%、99.9%和78%(Ternes,et al.，1999)。一些研究顯示污水處理廠中的硝化細(xì)菌可以降解雌激素。天然雌激素(例如雌酮、雌二醇、和雌三醇)在污水處理過(guò)程中可被降解成游離雌激素?；钚晕勰嗳コ萍に氐闹饕獧C(jī)制可能是吸附和生物降解。很少有這方面的文獻(xiàn)記載，因此只能做出粗略的預(yù)測(cè)。E2 具有較弱的疏水性(logKow=3.1)。E1的logKow為3.4。E3 具有一個(gè)額外的醇羥基具有更強(qiáng)的親水性(logKow=2.7)。相比于其他類固醇雌激素合成類固醇EE2的疏水性更高(logKow=3.9-4.1)。因此，活性污泥對(duì)污水中雌激素的吸附在去除過(guò)程中可能起著關(guān)鍵的作用。

膜生物反應(yīng)器(MBR)是將生物處理與膜過(guò)濾相結(jié)合的一種工藝。活性污泥可以在膜周圍形成，并處理污水中的微量污染物。MBR 系統(tǒng)中EDCs的去除會(huì)受到活性污泥泥齡、濃度、廢水的成分、工作溫度、pH 和電導(dǎo)率等因素的影響(張世羊，等，2017)。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，MBR 去除污水中的EDCs可能具有更大的潛力。與傳統(tǒng)的活性污泥工藝相比，MBR 可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的固體保留時(shí)間(SRT)。污泥保留時(shí)間長(zhǎng)，這使得MBR 能夠生長(zhǎng)出降解廢水中低濃度污染物的特殊微生物，從而改善了頑固化合物的去除效果。SRT應(yīng)該被視為影響MBR 去除EDC的關(guān)鍵操作參數(shù)。

MBR 有較高的EDC 去除效率很大程度上要?dú)w因于MBR有更長(zhǎng)的SRT。污水中的活性污泥以及所有大于膜分子量截留值的分子都可以通過(guò)膜進(jìn)行物理保留。而較長(zhǎng)的SRT可以使污水中的微生物得以生長(zhǎng)和富集，因此可以產(chǎn)生更多樣化的微生物群落和更廣泛的生理功能。在一些具有較長(zhǎng)SRT 的MBR 的研究中均已觀察到較高的EDC 去除效率。因此，SRT應(yīng)該被視為影響MBR 去除EDC的關(guān)鍵操作參數(shù)。MBR 技術(shù)與活性污泥的結(jié)合可能會(huì)成為去除EDC的可行方法。由于膜生物反應(yīng)器在廢水處理行業(yè)中應(yīng)用較少，因此，需要繼續(xù)進(jìn)行MBR 去除低濃度EDC的研究。MBR 在廢水處理過(guò)程中根據(jù)膜的位置以及驅(qū)動(dòng)力的不同，主要分為浸沒(méi)式膜生物反應(yīng)器和側(cè)流式膜生物反應(yīng)器。

膜技術(shù)主要分為低壓膜(微膜和超膜)和高壓膜(納米、反滲透和電滲析逆轉(zhuǎn))。低壓膜，微濾器和超濾器(分別為MF和UF)已經(jīng)成為污水處理設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵組件。這些過(guò)濾器可去除微生物成分，而無(wú)需進(jìn)一步消毒，因此可有效減小水中的消毒副產(chǎn)物。高壓膜包括納米過(guò)濾器、反滲透和電滲析逆轉(zhuǎn)。國(guó)內(nèi)外膜技術(shù)對(duì)EDC的去除研究方向主要可分為2類：

(1)EDC的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)膜分離所產(chǎn)生的影響。在膜處理過(guò)程中，EDCs的去除受其物化性質(zhì)較大。例如EDC的分子質(zhì)量、電荷排斥和吸附作用，辛醇-水分配系數(shù)(Kow)等性質(zhì)均對(duì)膜分離的效果有較大的影響。

(2)膜的種類對(duì)EDC分離效果的影響。EDC的膜分離去除效率還與膜的種類和性質(zhì)有重要關(guān)系。一般情況下反滲透膜的處理效率約為70%。為了提高去除效率，通常會(huì)在處理過(guò)程中額外添加反滲透膜，使去除效率接近80%。

活性碳具有較大的比表面積。因此活性炭在污水處理過(guò)程中常用于吸附一些難降解的有機(jī)化合物。很多研究都已證明活性炭可以有效去除水中微量的有機(jī)污染物(朱易、宋書(shū)巧，2000)。活性炭吸附原理主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附吸附過(guò)程不會(huì)改變材料的性質(zhì)，吸附能量小被吸附物質(zhì)很容易再?gòu)牟牧现性倜撾x。例如活性炭對(duì)氣體的吸附，隨著溫度的升高氣體會(huì)從活性炭表面逸出。另一方面在化學(xué)吸附中，吸附過(guò)程不僅取決于重力因子還與化學(xué)鍵有關(guān)，因此所需的吸附能很大。從吸附材料排出的氣體需要更高的溫度。在化學(xué)吸附過(guò)程中活性炭產(chǎn)生了化學(xué)變化，因此活性炭的化學(xué)性質(zhì)也因此發(fā)生了改變。在活性炭吸附的過(guò)程中，內(nèi)分泌干擾素的去除效率主要取決于兩個(gè)因素，即內(nèi)分泌干擾素的物理化學(xué)性質(zhì)和活性炭的類型。辛醇-水分配系數(shù)(Kow)值高的內(nèi)分泌干擾物可以被活性炭有效去除。Choi 等人的研究表明壬基苯酚和雙酚A 可以被有效地吸附到所有測(cè)試中的活性炭表面。壬基苯酚具有較大的Kow值(4.2～4.5)，因此壬基苯酚比雙酚A 可以更有效地被活性炭吸附。此外，另一方面，不同類型的活性炭具有不同的去除性能。

3 展望

生活污水中的EDCs已經(jīng)成為了人們?nèi)找骊P(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。因此有必要對(duì)去除EDC的方法進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。當(dāng)前的清除方法包括活性污泥代謝和自養(yǎng)、膜反應(yīng)器、膜技術(shù)處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進(jìn)的處理方法，例如反滲透膜、活性炭、過(guò)濾、光解和超聲輻照。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設(shè)備才能去除。由于高級(jí)電子設(shè)備的高投資成本和運(yùn)營(yíng)成本使其無(wú)法使用，因此目前在業(yè)內(nèi)尚未廣泛使用。在研究期間，污水中的EDCs的測(cè)試方式也存在缺陷。通常，實(shí)驗(yàn)中中的EDC化合物的測(cè)試濃度要比在日常污水處理設(shè)備中流入或流出的廢水中的實(shí)際濃度高得多。由于在目前的檢測(cè)方法可接受的誤差范圍內(nèi)很難檢測(cè)到如此微量的的化學(xué)物質(zhì)，隨著更加敏感的設(shè)備和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，此問(wèn)題應(yīng)會(huì)得到逐步的解決。

4 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前去除污水中的EDC方法包括活性污泥代謝和自養(yǎng)、膜反應(yīng)器、膜技術(shù)處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進(jìn)的處理方法，例如反滲透膜和過(guò)濾。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設(shè)備才能去除。由于高級(jí)電子設(shè)備的高投資成本和運(yùn)營(yíng)成本使其無(wú)法使用，因此目前在業(yè)內(nèi)尚未廣泛使用。有關(guān)EDC在污水中的去除方法和效率的研究還需要進(jìn)一步深入下去。