膜技術(shù)在石油化工油氣回收系統(tǒng)的應(yīng)用研究

李柏鑫(中國(guó)石化塔河煉化有公司限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)車 842000)

0 引言

膜分離法的基本原理是利用分離膜的特殊方法和材料對(duì)不同氣體分子的滲透性不同的特點(diǎn)，選擇性地使某些氣體分子通過(guò)分離膜而阻止其他氣體分子通過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。目前用于烴類組分和空氣的分離膜大多是橡膠聚合物分離膜。烴類可分為透射相和保留相。通過(guò)膜的滲透過(guò)程首先是吸附和溶解膜上游側(cè)的滲透分子，然后在膜兩側(cè)施加的壓差和濃度梯度的動(dòng)力作用下通過(guò)膜滲透，最后從膜的下游側(cè)進(jìn)行解吸。

1 膜技術(shù)在石油化工油氣回收系統(tǒng)的應(yīng)用的基本原理

事實(shí)上，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，選擇性滲透并不是只允許某些分子通過(guò)，而不允許其他分子通過(guò)，只是一些分子在夾帶側(cè)留下更多的分子，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)膜的速度更慢，而另一些分子通過(guò)膜的速度更快，進(jìn)入滲透?jìng)?cè)的速度也更快。在橡膠分離膜中，烴類分子的滲透速率普遍高于惰性氣體分子的滲透速率。烴分子量越高，滲透速率越快。橡膠聚合物分離膜上的石油和天然氣中的幾個(gè)主要分子的透過(guò)率除了不同的分子結(jié)構(gòu)和特性導(dǎo)致不同的速度通過(guò)分離膜，膜分離器的進(jìn)料壓力，壓力通過(guò)側(cè)面，進(jìn)料濃度，操作溫度，分離膜的面積，分離器的結(jié)構(gòu)，以不同程度地影響分離效果。膜分離過(guò)程有兩種，一種是純膜分離過(guò)程，另一種是膜分離與其他過(guò)程相結(jié)合的過(guò)程。

1.1 膜分離過(guò)程

在膜分離過(guò)程中，油、氣兩相混合后進(jìn)入裝置的填充過(guò)程中，強(qiáng)氣通過(guò)一側(cè)的油氣，升壓壓縮機(jī)進(jìn)入吸收塔后，外部系統(tǒng)通過(guò)稀汽油泵助力器貧氣逆流接觸，在室溫和吸收塔壓力下，油氣混合物中的烴類組分是氣體吸收下回收系統(tǒng)，部分不被膜分離器吸收進(jìn)入油氣分離。在膜分離器的保留側(cè)，清潔的尾氣通過(guò)壓力控制閥排放到大氣中。在膜分離器的通過(guò)側(cè)，濃縮油、氣由真空泵提出來(lái)，與進(jìn)氣單元中的油氣混合，形成單元內(nèi)循環(huán)油氣。在此過(guò)程中，吸收器的壓力由壓縮機(jī)提供，并通過(guò)膜分離器保留側(cè)的壓力控制閥進(jìn)行控制。

膜分離器兩側(cè)的壓差由壓縮機(jī)和真空泵提供。事實(shí)上，石油和天然氣煉油廠和油氣裝載過(guò)程中，膜分離過(guò)程往往不是單獨(dú)使用，主要原因是，為了實(shí)現(xiàn)低排放濃度的組件(如甲烷濃度低于10mg/L),油氣設(shè)備內(nèi)部循環(huán)量會(huì)比較大，這部分油氣內(nèi)部循環(huán)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備生產(chǎn)能力的提高，導(dǎo)致設(shè)備投資和運(yùn)行成本的增加。因此，在排放標(biāo)準(zhǔn)比較嚴(yán)格的情況下，有必要在膜分離器保留側(cè)設(shè)置吸附裝置，稱為膜分離-吸附聯(lián)合工藝。

在此過(guò)程中，油氣中的大部分烴類組分通過(guò)膜分離回收。通過(guò)膜分離器后，尾氣剩余則不直接排放到大氣中，而是進(jìn)入吸附槽吸附處理。該組合工藝既利用了膜分離法處理的油氣濃度高的特點(diǎn)，又利用了吸附法排放的尾氣濃度低的特點(diǎn)，可以緩解膜分離的操作條件。吸附法油氣回收裝置改造工程具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，需要擴(kuò)容或提高排放標(biāo)準(zhǔn)。膜分離方法在油氣回收中的成功應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代末，膜分離的代表性研究開(kāi)發(fā)者是美國(guó)的地鐵公司和德國(guó)的GKSS公司。

膜分離是90年代末以來(lái)在油氣采油領(lǐng)域最成功的應(yīng)用之一，用于強(qiáng)化采油(強(qiáng)化蒸汽采油)裝置的加油站，該裝置將在加油站封閉式油氣采油地下儲(chǔ)罐的過(guò)程中返回，該采油集中形式為天然氣再循環(huán)回灌地下油罐，并將空氣中的油氣分離出來(lái)。然而，由于膜分離技術(shù)缺乏綜合優(yōu)勢(shì)，在處理油庫(kù)、煉油廠和碼頭的油氣回收問(wèn)題時(shí)，膜分離技術(shù)在國(guó)外并沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。

1.2 工藝特性單用膜分離工藝

單用膜分離工藝很難達(dá)到較低的排放濃度，需要較多的內(nèi)部油氣循環(huán)，產(chǎn)生較大的動(dòng)態(tài)設(shè)備負(fù)荷和較高的能耗。采用膜分離-吸附聯(lián)合工藝，吸附/脫附部分投資和運(yùn)行成本的降低不足以補(bǔ)償膜分離部分增加的設(shè)備投資和運(yùn)行成本，導(dǎo)致裝置建設(shè)投資和運(yùn)行成本的增加。膜分離過(guò)程裝置很難直接處理油氣負(fù)荷的波動(dòng)。在現(xiàn)有的油氣回收方法中，吸附法是指裝置的吸附槽直接在常壓下接收和處理油氣，對(duì)油氣波動(dòng)的適應(yīng)性最強(qiáng)。該裝置的吸收塔和冷凝器采用吸收冷凝法直接在常壓下對(duì)油氣進(jìn)行接收和處理。只要裝置的吸收器處于循環(huán)狀態(tài)，凝汽器保持足夠低的溫度，就能很好地適應(yīng)油氣波動(dòng)。

而膜分離是壓氣機(jī)直接接收到的油、氣循環(huán)和真空泵油氣循環(huán)、膜分離器升壓后的過(guò)程，如果在裝油過(guò)程中，無(wú)論是裝車操作還是裝載量大小，壓縮機(jī)都必須處于運(yùn)行狀態(tài)，隨時(shí)處理油氣負(fù)荷變化的影響，而壓縮機(jī)等主要設(shè)備必須滿足最大負(fù)荷能力的要求。這樣，不僅對(duì)設(shè)備本身提出了較高的要求，而且運(yùn)行能耗也相對(duì)較高。因此，在膜分離處理裝置前，通常需要設(shè)置一個(gè)特殊的油氣緩沖氣柜，這不僅會(huì)增加系統(tǒng)的投資，而且還會(huì)給儲(chǔ)氣罐本身帶來(lái)安全，特別是列車裝載平臺(tái)附近的油氣回收裝置，以及儲(chǔ)氣罐的平面占用和布置。分離膜的使用壽命。

由于膜分離油氣回收技術(shù)的業(yè)務(wù)應(yīng)用歷史較短，對(duì)膜分離器的使用壽命介紹較少，類似于油氣回收領(lǐng)域的應(yīng)用GKSS膜分離器在國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置尾氣回收中有很多應(yīng)用實(shí)例，包括膜的分離會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)間的推移性能、分離效果逐漸降低，一般需要更換后使用1年左右。由于膜分離器在膜分離工藝設(shè)備的投資中占有相當(dāng)大的比重，需要從國(guó)外引進(jìn)，膜分離器的使用壽命不僅影響設(shè)備的一次性投資，而且還影響設(shè)備的維護(hù)成本和運(yùn)行成本。

1.3 吸附法基本原則

簡(jiǎn)單地說(shuō)，吸附法是根據(jù)吸附劑對(duì)油氣中烴類組分的吸附親和力，從空氣中分離出烴類組分，回收烴類組分。在吸附碳?xì)浠厥者^(guò)程中，通常有兩個(gè)內(nèi)負(fù)荷的吸附劑吸附池，當(dāng)負(fù)載過(guò)程中產(chǎn)生汽油烴組分和空氣混合氣體時(shí)，油、油、氣通過(guò)吸附池的吸附狀態(tài)通過(guò)吸附槽的吸附狀態(tài)，具有巨大的比表面積這些吸附烴組分，幾乎沒(méi)有在油氣吸附空氣中通過(guò)空氣的吸附床層，當(dāng)吸附劑在或接近飽和吸附時(shí)，吸附罐切換到可再生，再生方法通常采用室溫真空再生，通過(guò)降低吸附罐壓力，吸附劑對(duì)吸附碳?xì)浠衔锝M分的吸附表面剝離下來(lái)，進(jìn)氣單元中烴類組分的濃度遠(yuǎn)高于油氣組分的濃度。最后，富集氣體中的烴組分通過(guò)外部系統(tǒng)中的循環(huán)汽油被吸收，并返回到外部汽油系統(tǒng)。

在裝載過(guò)程中，封閉吊車管的封閉蓋收集罐內(nèi)蒸發(fā)的油氣，并通過(guò)自壓將其輸送到油氣回收和處理單元。在油氣回收裝置中，有兩種內(nèi)裝吸附劑，吸附槽可以切換操作，當(dāng)油氣的裝載過(guò)程通過(guò)吸附池的吸附狀態(tài)時(shí)，吸附罐的比表面積大大降低，這些吸附烴組分幾乎不存在于油氣吸附空氣中，當(dāng)吸附劑處于或接近飽和吸附層時(shí)，吸附罐就會(huì)切換到可再生的運(yùn)行狀態(tài)。通過(guò)降低吸附槽的壓力，并在再生后期注入適量的空氣，從吸附劑表面解吸吸附烴組分，產(chǎn)生濃度高于進(jìn)口濃度的解吸氣體。真空泵助推器后的解吸氣體最終被吸收器中的循環(huán)汽油吸收，并與循環(huán)汽油一起返回汽油儲(chǔ)罐。

根據(jù)用戶的不同要求，油氣回收裝置的吸附法可以以多種方式操作和啟動(dòng)：與裝載過(guò)程同步啟動(dòng)。特別適用于汽油裝載或油罐車裝載。按所裝汽油的數(shù)量開(kāi)始。汽油裝車量可通過(guò)燃油流量計(jì)或同一容積罐車的數(shù)量來(lái)測(cè)量。適用于煉油廠、油庫(kù)的火車、油輪的裝車。根據(jù)進(jìn)口處的油氣量開(kāi)始。該裝置進(jìn)口管路上設(shè)置的流量和濃度測(cè)量?jī)x表，可自動(dòng)計(jì)算活性炭床的吸附量，并可及時(shí)啟動(dòng)再生。這種啟動(dòng)方式可以顯示回收的汽油量，適用于各種場(chǎng)合。

根據(jù)廢氣排放濃度開(kāi)始。尾氣中的烴濃度是由吸附槽排氣管路上設(shè)置的烴濃度計(jì)測(cè)量的。當(dāng)廢氣濃度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，應(yīng)及時(shí)啟動(dòng)再生，適用于各種場(chǎng)合。

2 膜技術(shù)在石油化工油氣回收系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)

排氣管排放濃度低理論上，只要有足夠的碳床高度，再生過(guò)程足夠徹底，吸附處理后的尾氣排放濃度可以達(dá)到無(wú)限低，這是吸附法在油氣回收領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要原因之一。從實(shí)際工程項(xiàng)目來(lái)看，活性炭10年內(nèi)的工作周期可保證在10mg/L以下。

2.1 設(shè)備工作效率高

選擇合適的操作方式，無(wú)論對(duì)油氣的吸附裝置，幾乎沒(méi)有移動(dòng)，設(shè)備中的吸附仍處于工作狀態(tài)，而動(dòng)態(tài)設(shè)備汽提段何時(shí)運(yùn)行和運(yùn)行長(zhǎng)度取決于部分操作過(guò)程中吸附和吸附劑對(duì)烴類組分的吸附量，裝置的啟動(dòng)不一定與加載過(guò)程同步，只有在裝置內(nèi)的吸附劑需要再生裝置自動(dòng)啟動(dòng)，完成再生，裝置才會(huì)自動(dòng)停止。這種工作方式可以大大降低設(shè)備的運(yùn)行能耗，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。由于吸附過(guò)程的上述特點(diǎn)和成本適中，油氣回收的吸附過(guò)程是世界上應(yīng)用最廣泛的過(guò)程。一些專家認(rèn)為，目前90%以上的石油和天然氣回收項(xiàng)目在煉油廠，油庫(kù)和終端選擇吸附過(guò)程。

2.2 催化裂化

催化裂化生產(chǎn)過(guò)程的主要產(chǎn)品是天然氣、汽油和柴油，其中氣體產(chǎn)品包括干氣和液化石油氣(LPG)，這些氣體被作為裝置的燃料氣燃燒掉。液化石油氣是珍貴的石化原料和民用燃料。所謂吸收穩(wěn)定性，是將上述組分中的C2與上述組分中的富催化氣體中的C3分離出來(lái)，進(jìn)行分離利用，同時(shí)分離少量與汽油混合的氣態(tài)烴，以降低汽油的蒸氣壓，確保符合商品規(guī)格吸收穩(wěn)定系統(tǒng)由吸收塔、解吸、再吸收、穩(wěn)定及相應(yīng)的冷卻設(shè)備組成。分餾的油氣分離器中的富氣經(jīng)壓縮機(jī)抽吸、冷卻、分離成冷凝油，壓縮富氣進(jìn)入吸收塔底部，粗汽油和穩(wěn)定汽油以吸收劑的形式從塔頂進(jìn)入吸收塔，吸收C3、C4(和部分C2)。富油從底部泵出，送到解吸塔的頂部。

吸收塔設(shè)有中間回流，以保持塔內(nèi)較低的溫度。來(lái)自吸收塔的貧氣中還含有少量汽油，再吸收塔用輕質(zhì)柴油回收，形成干氣輸送的燃?xì)夤芫W(wǎng)。將汽油吸收的輕質(zhì)柴油從再吸收塔底部泵回分餾。解吸塔的作用是通過(guò)加熱將富吸油中的C2組分解吸，然后從塔頂抽吸到中間平衡罐中，將塔底的脫乙烷汽油送至穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔的作用是去除汽油中C4以下的輕烴，在塔頂?shù)玫揭夯蜌?LPG)，在塔底得到合格的汽油—穩(wěn)定汽油。吸收解吸系統(tǒng)有兩個(gè)過(guò)程，上面是吸收塔和解吸塔分開(kāi)的所謂的雙塔過(guò)程；還有一個(gè)塔過(guò)程中，一個(gè)塔同時(shí)執(zhí)行吸收和解吸任務(wù)。雙塔法優(yōu)于單塔法，可同時(shí)滿足高吸收率和高解吸率的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著應(yīng)用研究和檢測(cè)技術(shù)水平的提高，我國(guó)應(yīng)用于石油化工油氣回收系統(tǒng)中的膜技術(shù)的發(fā)展越來(lái)越完善，尤其是近幾年我國(guó)在倡導(dǎo)環(huán)境保護(hù)的理念下，生態(tài)環(huán)境對(duì)膜技術(shù)的提高提出了更高的要求，與傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)相比，膜技術(shù)具有更高的環(huán)保性和智能化，穩(wěn)定性也有了較高的提升，膜技術(shù)使得石油化工油氣回收更加高效和便捷。