碳量子點的制備方法與性質(zhì)研究

汪晨凱（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽110000）

在各種各樣的碳納米材料里，碳量子點由于特殊的熒光性而備受關(guān)注。碳量子點，是一種新型零維的碳納米材料。它是Xu 和Ray 的團(tuán)隊利用電弧放電法制備碳納米管時無意中發(fā)現(xiàn)的。碳量子點是懸浮在溶劑里的直徑小于10納米的碳納米材料，其外形通常為準(zhǔn)球形，表面含有各式各樣的基團(tuán)。碳納米點不僅具有特殊的熒光性，還有出彩的生物兼容性，無毒，易修飾和易功能化等優(yōu)點。因此碳量子點在光傳感器，光催化，太陽能電池，生物成像等領(lǐng)域有著極好的應(yīng)用前景。

1 碳量子點的制備方法

碳量子點目前有兩種大的方法制備，其一是Top-Down，就是選擇比較大直徑的碳源通過打碎等方法使其變成小尺度的碳材料，如電弧放電法，激光灼燒法等。其二是Bottom-Up，即由小尺度的碳基材如蛋白質(zhì)等經(jīng)過聚合而形成。常見的如水熱法，微波加熱法等

1.1 水熱法

2010年，首次使用水熱法制出了碳量子點。他們使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的溶劑，加入低分子量的碳源，用高溫和高壓的手段使之聚合成碳量子點。2010 年，B Zhang，M Wang 等人使用維生素C為碳源，酒精溶液為溶劑，聚合出碳量子點，但其碳點產(chǎn)率僅僅6%。水熱法的后期處理反應(yīng)液比較復(fù)雜，但是它操作簡便，條件可控制，所以成功的案例很多，如以橘子汁，蠶絲為原料制備具有熒光性的碳點，但這些案例的最終產(chǎn)率都比較低。近年來，隨著進(jìn)一步的研究，水熱法也得到了一些延伸，如改變水溶液的酸堿性，使用一些有機(jī)溶液代替水，如DMF等，往往這些溶劑可以在碳量子點的形成里起到不錯的效果。

1.2 煅燒法

煅燒法由于碳源便宜易得，且制備方法簡單，在近幾年的案例比較多，但是這種方法制備的碳量子點熒光性稍顯不足，需要后期進(jìn)行修飾才能展現(xiàn)其熒光性。2008 年，A B Bourlions和A Stassinopoulos等人首次用有機(jī)物做前驅(qū)體，利用煅燒法制備出碳量子點，但其產(chǎn)率只有3%，其產(chǎn)物直徑在5-9納米間，但對產(chǎn)物的體貌不能控制。這種方法的缺點是產(chǎn)率低，能耗大。

1.3 微波法

微波法是把小分子的碳溶解在水里，將溶液放置在加熱容器里，并用微波爐加熱反應(yīng)，得到碳量子點產(chǎn)物。此方法最早是Yang 的小組最先開始應(yīng)用的，將PEG 和糖類物質(zhì)溶解在水里，最開始溶液是無色透明的，然后放到微波爐里加熱，溶液漸漸變成黑褐色，此時已經(jīng)有碳量子點生成了，隨著反應(yīng)時間的不同，他們發(fā)現(xiàn)得到的碳量子點的尺度會隨著加熱時間的增長而增加，其熒光效應(yīng)的性能也會隨之改變。這種方法制得的碳量子點水溶液可以作為一種新型的熒光油墨，被廣泛的應(yīng)用在信息加密，生物識別，防偽等多個領(lǐng)域。這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)時間不長，成本低，原料常見等，缺點是產(chǎn)物顆粒的直徑分布不均勻。

1.4 電化學(xué)法

2007 年，Zhou 等人用多壁碳納米管為工作電極，含四丁基高氯酸氨的乙腈溶液為電解液，成功的從碳納米管上剝離出了2.8納米的碳量子點，其產(chǎn)率約6.4%。但是由于工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件惡劣，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且使用了對生物有毒害的重金屬電解質(zhì)，因而沒有被廣泛的應(yīng)用。2012 年，有人使用純水作為電解液實現(xiàn)了大規(guī)模的制備碳量子點，并且簡化了部分操作，因此這種方法才被越來越多的小組應(yīng)用。

2 碳量子點的性質(zhì)

碳量子點具有很多出色的性質(zhì)，使其在各個領(lǐng)域內(nèi)的研究逐年增多。碳量子點具有①量子點的性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，介電限域效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)。②光學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)射波長可調(diào)，熒光效應(yīng)。③其他性質(zhì)還有良好的生物相容性，快速光生電子傳遞，電子儲存性能等。

2.1 熒光性

熒光性是碳量子點最重要的性質(zhì)之一，碳量子點的熒光性主要表現(xiàn)在兩個方面，其一是熒光亮度，量子產(chǎn)率是其重要的指標(biāo)，量子產(chǎn)率越高表現(xiàn)為全部激發(fā)態(tài)分子里通過發(fā)射熒光回到基態(tài)的分子占比越高。其二是熒光穩(wěn)定性，這是碳量子點的一個重要的性質(zhì)，熒光穩(wěn)定性主要是指在長時間內(nèi)持續(xù)激發(fā)而保持熒光發(fā)射強(qiáng)度的性質(zhì)，目前所有合成出來的碳量子點基本都具有良好的熒光穩(wěn)定性，一般在激光激發(fā)后能持續(xù)3-6個月。

2.1.1 碳量子點的發(fā)光機(jī)理

碳量子點的發(fā)光機(jī)理是發(fā)現(xiàn)碳量子點以來人們一直研究的重點。但時至今日，人們對碳量子點的發(fā)光機(jī)理一直處于假說的狀態(tài)，沒有找到一個人們都認(rèn)同的解釋。幾個主流的假說是：電子躍遷發(fā)光，表面芳環(huán)結(jié)構(gòu)，表面缺陷理論等。

電子躍遷論是人們最認(rèn)可的一種解釋，當(dāng)碳量子點受到激光的激發(fā)，會吸收一部分能量，處于基態(tài)的電子會躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)光源停止照射，激發(fā)態(tài)的電子會趨向于低能穩(wěn)定，便會躍遷回到基態(tài)，其釋放的能量便會以熒光的形式表現(xiàn)出來。之所以這種解釋被廣泛的接受是因為人們對碳量子點的量子產(chǎn)率和熒光壽命測試，計算出了碳量子點輻射躍遷的速率，計算出的速率與電子躍遷的速率基本一致，從而認(rèn)為熒光是由電子躍遷引發(fā)的。

表面缺陷論是人們根據(jù)金屬量子點和半導(dǎo)體量子點的發(fā)光機(jī)理演化過來的。碳量子點制備過程中會形成很多的表面缺陷，由于量子力學(xué)的尺度效應(yīng)，缺陷處會形成電子和空穴，當(dāng)收到激發(fā)光源的照射后，缺陷中的電子便會和空穴分離躍遷到激發(fā)態(tài)，停止照射后便會回到空穴中，從而釋放能量形成熒光。

2.1.2 碳量子點熒光色彩的調(diào)控

早先人們合成出來的碳量子點一般都呈現(xiàn)出液態(tài)藍(lán)色的熒光，由于顏色單一，限制了其的應(yīng)用。后來人們發(fā)現(xiàn)了一些特殊熒光性能的碳量子點，拓寬了碳量子點的應(yīng)用。Lin 等人使用鄰苯二胺，間苯二胺，對苯二胺為碳源，用水熱法在相同的條件下制備出發(fā)射紅，綠，藍(lán)三種顏色熒光的碳量子點，Yuan等人則用檸檬酸和二氨苯萘的同分異構(gòu)體為碳源，制出了藍(lán)色到紅色的明亮多色熒光碳量子點?？梢?，碳源是熒光色彩的調(diào)控中起很大的作用。反應(yīng)溶劑，反應(yīng)初始的pH 值，溫度，反應(yīng)的方法都是影響熒光色彩的因素。

2.2 生物相容性

低毒性和良好的生物相容性，使得碳量子點在生物領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。目前大量的實驗數(shù)據(jù)表明碳量子點能很好的融入生物體內(nèi)且對生物體無毒無害，并且小白鼠試驗表明，碳量子點的毒性基本取決于表面鈍化劑。由于其穩(wěn)定的發(fā)光性質(zhì)，因此在醫(yī)學(xué)的體內(nèi)成像領(lǐng)域有著廣泛的研究，如細(xì)胞成像，細(xì)胞標(biāo)記等。碳量子點還被用來做生物傳感器的載體，并用來檢測葡萄糖，細(xì)胞銅等含量，但是目前對于碳量子點在體內(nèi)的吸收和作用機(jī)制依舊處在較為淺顯的研究，因此還需要做更深入的探索

3 結(jié)語

文章探討了幾種新型的碳量子點的制備方法，碳量子點的兩種重要性質(zhì)。碳量子點在未來的應(yīng)用前景很美好，目前人們對碳量子點的合成方案還有很多缺點和不足，對碳量子點的性質(zhì)還是處于研究當(dāng)中，希望今后人們能找出更出色的制備方法，掌握碳量子點的性質(zhì)，能夠讓新材料更好的應(yīng)用在各個領(lǐng)域。