ZrSiO4對低溫陶瓷結(jié)合劑預(yù)熔玻璃料結(jié)構(gòu)與性能的影響

田久根, 侯永改

(1. 鄭州力弘超硬材料有限公司, 鄭州 450001)

(2. 河南工業(yè)大學(xué), 鄭州 450001)

隨著制造業(yè)的快速發(fā)展，機械設(shè)備對高性能材料的機加工工具要求也越來越高，超硬工具作為其中重要的一種受到日益廣泛關(guān)注，且結(jié)合劑的性能對超硬工具的性能有著至關(guān)重要的影響。常用的超硬工具結(jié)合劑有金屬結(jié)合劑、樹脂結(jié)合劑和陶瓷結(jié)合劑，而低溫陶瓷結(jié)合劑又是制備高性能金剛石工具的重要組成部分，直接影響金剛石工具的力學(xué)及切削性能等[1]。

目前，國內(nèi)外研究人員研究的低溫陶瓷結(jié)合劑主要有硼硅酸鹽體系及鋁硅酸鹽體系。隨著粉體技術(shù)的發(fā)展，越來越多的添加劑也應(yīng)用到陶瓷結(jié)合劑中，通過添加不同種類的添加劑對結(jié)合劑性能和結(jié)構(gòu)進行改性，在金剛石工具應(yīng)用上取得了良好的效果[2-3]。

ZrSiO4就是其添加劑中的一種。ZrSiO4為四方晶系，屬于島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽物質(zhì)，具有熔點高、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，常用于傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)的陶瓷釉料及色料中[4]。由于ZrSiO4在燒結(jié)過程中，具有高溫穩(wěn)定性，抗震性極好，也常用于高溫陶瓷原料。但在高溫條件下，ZrSiO4易分解出單斜的ZrO2和非晶質(zhì)的SiO2[5-6]，且ZrO2隨著溫度的改變會發(fā)生相變，其相變過程伴隨的體積變化有可能導(dǎo)致燒結(jié)制品開裂和變形。但研究人員也利用ZrO2的體積效應(yīng)，使陶瓷結(jié)合劑中的陶瓷增韌。侯永改等[7]在低溫陶瓷結(jié)合劑中加入Nano- ZrO2來提高結(jié)合劑的韌性，并在實際生產(chǎn)中取得良好效果。同時，ZrO2能促進陶瓷結(jié)合劑微晶相生成，形成微晶化的陶瓷結(jié)合劑，使其具有高強度、強耐磨性等優(yōu)點，從而使陶瓷金剛石磨具的性能顯著提高[8]。到目前為止，ZrSiO4在陶瓷制品中有較多的應(yīng)用，但ZrSiO4在低溫結(jié)合劑中添加的報道較少。

采用Al2O3- B2O3-SiO2系基礎(chǔ)低溫陶瓷結(jié)合劑，試驗研究添加不同含量的ZrSiO4對其預(yù)熔玻璃料結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期使低溫陶瓷結(jié)合劑性能更優(yōu)，從而提高金剛石磨具的性能。

1 試驗過程

1.1 試驗原料

試驗過程中所用的主要原料有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Na2CO3、Li2CO3、MgO、ZrSiO4、黏結(jié)劑、潤濕劑等，除黏結(jié)劑為粉狀糊精粉，潤濕劑為聚乙烯醇水溶液外，其余化合物原料為分析純。

1.2 樣品制備及性能檢測

將SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Li2CO3、MgO、Na2CO3等試驗原料按照一定比例混合均勻后，松壓成八字塊，在熔塊爐中1450 ℃下高溫熔融，保溫1 h，然后水淬急冷、烘干、球磨24 h后過280目篩網(wǎng)，制成低溫陶瓷結(jié)合劑基礎(chǔ)原料。在低溫陶瓷結(jié)合劑基礎(chǔ)原料中分別加入一定量的ZrSiO4混合均勻后，再加入適量的黏結(jié)劑和潤濕劑混合均勻，冷壓制成8 mm×8 mm圓柱體及27.5 mm×6 mm×6 mm的長方體試驗樣條，自然干燥12 h后，按一定的溫度曲線燒成。樣品中的低溫陶瓷結(jié)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，黏結(jié)劑、潤濕劑及ZrSiO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加比例如表1所示。

用平面流淌法測定結(jié)合劑流動性；用德國NETZSCH STA449C型差熱-熱重分析儀對陶瓷結(jié)合劑粉進行DSC分析；用中國天水三思公司的CHT4504電子多功能試驗機測量陶瓷結(jié)合劑的抗折強度(用三點抗彎法測定)；用XRD-Rigaku Ultima型X射線衍射儀分析試樣的物相組成；用捷克TESCAN的VEGA 3 LM 掃描電子顯微鏡觀察陶瓷結(jié)合劑的顯微結(jié)構(gòu)。測試時，圓柱體試樣用于測試陶瓷結(jié)合劑的流動性及DSC，試樣條用于陶瓷結(jié)合劑的抗折強度及XRD測試，掃描電鏡測試試樣條的斷裂面。

表1 低溫陶瓷結(jié)合劑中的黏結(jié)劑、潤濕劑及ZrSiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 ZrSiO4對低溫陶瓷結(jié)合劑DSC的影響

圖1為氧化氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，25～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)不同含量的ZrSiO4陶瓷結(jié)合劑粉的DSC曲線圖。從圖1可以看出：陶瓷結(jié)合劑在650～700 ℃間有一個明顯的吸熱峰，說明結(jié)合劑在該溫度段內(nèi)發(fā)生玻璃體轉(zhuǎn)化；在810～850 ℃溫度區(qū)間有個較寬的放熱峰，表明在該溫度區(qū)間陶瓷結(jié)合劑中玻璃體有明顯的析晶趨勢[9]。且圖1中加入不同含量的ZrSiO4后，陶瓷結(jié)合劑的熱變化趨勢基本一致，熱量差較小，表明ZrSiO4添加劑雖能提高結(jié)合劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但添加劑的添加量對其變化趨勢影響不大。這是由于ZrSiO4的熱化學(xué)穩(wěn)定性較好，高溫固相反應(yīng)緩慢所致。

圖1 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑DSC曲線

2.2 ZrSiO4對陶瓷結(jié)合劑流動性的影響

圖2為不同含量ZrSiO4的陶瓷結(jié)合劑流動性。由圖2可知：溫度升高，陶瓷結(jié)合劑的流動性增大，但ZrSiO4的加入沒有改變陶瓷結(jié)合劑的流動性趨勢。一方面是因為ZrSiO4的熱穩(wěn)定性較好，對熱量的敏感度不高，而且在燒結(jié)過程中ZrSiO4以固相燒結(jié)為主，燒結(jié)速度慢；另一方面是燒結(jié)過程促使ZrSiO4分解為ZrO2和SiO2，分解出的SiO2與其他氧化物生成多元系硅酸鹽化合物，ZrO2也作為一種添加劑參與到其他反應(yīng)中[6]，在一定的條件下和SiO2或者硫化物重新生成ZrSiO4或者ZrSO4。由于ZrSiO4熔點較高，在陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)過程中起高溫穩(wěn)定相的作用，抑制了玻璃相的黏滯流動。

圖2 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑流動性

2.3 ZrSiO4對陶瓷結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)的影響

不同含量ZrSiO4的陶瓷結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)如圖3所示。由圖3可以看出：ZrSiO4含量增加，同一溫度點下陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)變小，但ZrSiO4添加量對結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)影響較小。

圖3 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)

除ZrSiO4的熱膨脹系數(shù)較小，在高溫下屬于固相擴散，擴散速度較慢外，ZrSiO4還分解為單斜ZrO2和非晶質(zhì)SiO2。ZrO2中的Zr4+是高配位的陽離子，對玻璃體有很大的積聚作用，使結(jié)合劑中的玻璃結(jié)構(gòu)致密化，質(zhì)點間的振幅較小，熱效應(yīng)過程中質(zhì)點的偏移量小，促使玻璃熔體析晶形成低膨脹的微晶玻璃體[10]；與此同時，SiO2則和玻璃體中多余的富氧離子形成結(jié)構(gòu)緊密、熱膨脹系數(shù)較小的硅氧四面體[11]。

2.4 不同ZrSiO4含量下陶瓷結(jié)合劑的XRD分析

圖4為不同含量ZrSiO4的陶瓷結(jié)合劑XRD圖譜。由圖4可以看出：6種陶瓷結(jié)合劑中都有β-SiO2晶體析出，且各結(jié)合劑中β-SiO2析晶峰的高度基本一致，說明添加ZrSiO4對結(jié)合劑中SiO2析晶的影響較??；隨著ZrSiO4添加量的增加，陶瓷結(jié)合劑中ZrSiO4物相逐漸增加，當(dāng)ZrSiO4添加量超過4%(3#)時，結(jié)合劑中出現(xiàn)明顯的ZrSiO4物相，但ZrSiO4的衍射峰高度并沒有隨其添加量的增多而上升，說明繼續(xù)添加ZrSiO4后結(jié)合劑中的ZrSiO4物相增加不明顯。這是由于ZrSiO4在硅酸鹽中的溶解度較小，超過一定量后一部分殘留，其余部分在高溫下分解成單斜ZrO2和非晶質(zhì)的SiO2，并同結(jié)合劑中的其他元素反應(yīng)而消耗[5]。因此，單獨存在的ZrSiO4物相對結(jié)合劑性能的影響有限，這與圖1～圖3中結(jié)合劑性能的變化情況基本一致。

圖4 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑XRD圖譜

2.5 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑SEM分析

不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑SEM圖如圖5所示。從圖5可以看出：添加劑ZrSiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，結(jié)合劑中有較多的玻璃相(圖5a)；隨著ZrSiO4添加劑含量增加，陶瓷結(jié)合劑中的玻璃相減少，晶粒增多(圖5b)；當(dāng)ZrSiO4含量在4%時，結(jié)合劑斷口處有大量顆粒尺寸較小而均勻的晶粒(圖5c)；當(dāng)添加劑ZrSiO4含量更多時，結(jié)合劑中玻璃相增多，表面有溶質(zhì)現(xiàn)象(圖5d～圖5f)。這主要是因為ZrSiO4添加劑在結(jié)合劑燒結(jié)過程中，部分形成ZrSiO4微晶，部分分解生成單斜相的ZrO2和無定型的SiO2，ZrO2在結(jié)合劑的玻璃結(jié)構(gòu)中積聚，使玻璃的短程有序范圍增加，導(dǎo)致結(jié)合劑中玻璃相穩(wěn)定。

2.6 ZrSiO4對陶瓷結(jié)合劑抗折強度及顯微硬度的影響

750 ℃下不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑抗折強度和顯微硬度分別如圖6和圖7所示。由圖6、圖7可以看出：隨著ZrSiO4添加劑含量增加，陶瓷結(jié)合劑的抗折強度及顯微硬度先增大后減小，且ZrSiO4含量在4%時，結(jié)合劑的綜合力學(xué)性能最佳，抗折強度為57.37 MPa，顯微硬度為855.59 MPa。分析認(rèn)為，部分ZrSiO4在燒結(jié)過程中形成微晶體；另一部分ZrSiO4會分解成SiO2和ZrO2，SiO2和Al2O3通過原位復(fù)合生成莫來石或形成非晶質(zhì)SiO2，ZrO2在Ca2+的促進下可生成單斜ZrO2[6,12]，改善了結(jié)合劑性能。

圖6 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑抗折強度

圖7 不同ZrSiO4含量的陶瓷結(jié)合劑顯微硬度

ZrSiO4分解后的ZrO2在結(jié)合劑中引起玻璃結(jié)構(gòu)積聚(圖5)，使玻璃的短程有序范圍增加，促使陶瓷結(jié)合劑中玻璃相趨于穩(wěn)定。故在一定范圍內(nèi)添加ZrSiO4，可增加結(jié)合劑的抗折強度和顯微硬度；超過一定范圍后，非晶質(zhì)SiO2增加過多，超過其使結(jié)合劑性能改善的范圍，反而起反作用，從而使結(jié)合劑抗折強度和顯微硬度顯著下降。

3 結(jié)論

(1)低溫陶瓷結(jié)合劑的DSC分析結(jié)果表明ZrSiO4添加劑能提高結(jié)合劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但添加劑的添加量對其影響不大。且溫度升高，低溫陶瓷結(jié)合劑的流動性增大，但加入ZrSiO4沒有改變其流動性趨勢。

(2)ZrSiO4能顯著降低低溫陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)，添加量在一定范圍內(nèi)，添加量越多，同等溫度下的陶瓷結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)越小。

(3)陶瓷結(jié)合劑中的ZrSiO4顆粒在燒結(jié)過程中，分解成單斜ZrO2和非晶質(zhì)SiO2，促使陶瓷結(jié)合劑玻璃相形成微晶玻璃體，促進其燒結(jié)。

(4)在相同溫度下，ZrSiO4對低溫陶瓷結(jié)合劑的力學(xué)性能影響較大，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，陶瓷結(jié)合劑的抗折強度最大值為57.37 MPa，顯微硬度最大值為855.59 MPa。