魚制品腥味產(chǎn)生機制及調(diào)控措施研究進展

吳靜，黃卉，李來好*，楊賢慶，郝淑賢，魏涯，李春生

1(中國水產(chǎn)科學研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東省漁業(yè)生態(tài)環(huán)境重點實驗室，廣東 廣州， 510300)2(浙江海洋大學 食品與醫(yī)藥學院，浙江 舟山， 316022)3(廣東順欣海洋漁業(yè)集團有限公司，廣東 陽江， 529800)

魚制品不僅富含優(yōu)質(zhì)蛋白、EPA、DHA等營養(yǎng)素，還是人體微量元素的重要來源[1]，可以降低中風、冠心病及心血管疾病的死亡率[2]、總死亡率[3]以及患抑郁癥的風險[4]。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織最新統(tǒng)計，2016年我國魚類養(yǎng)殖與捕撈總量為4 217.115 6 t，占全球總量的32.1%,可見魚類資源作為國民蛋白質(zhì)的來源之一，其需求量很大。魚制品較高的營養(yǎng)價值、優(yōu)良的保健的功能及鮮美特殊的口感，使其深受當代中國消費者的青睞，具有廣闊的市場前景。

魚制品普遍存在著區(qū)別于海鮮鮮味的特殊腥味。該氣味是由一系列低閾值揮發(fā)性化合物組成的混合物，在魚體死后會伴隨著生化反應的進行而增強，最終演變?yōu)樾瘸粑恫⒔档汪~制品品質(zhì)。根據(jù)來源不同，腥味物質(zhì)主要分為三類:一是來自外界環(huán)境[5]，如土臭味素、2-甲基異冰片、3-異丙基-2-甲氧基吡嗪等土腥味物質(zhì)；二是脂肪氧化水解產(chǎn)生的腥味物質(zhì)[6]，如1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、2-癸醛等；三是微生物作用產(chǎn)生的魚腥味物質(zhì)，如2-甲基-1-丁醇、二甲基醚、三甲胺等。腥味不僅制約了高品質(zhì)魚制品的發(fā)展，還一定程度上反映出惡劣的養(yǎng)殖環(huán)境和低劣的魚制品品質(zhì)，引發(fā)了消費者對食品安全衛(wèi)生的擔憂。如何有效地調(diào)控魚制品腥味的產(chǎn)生一直是水產(chǎn)品加工業(yè)研究的熱點。全面地了解腥味的來源及調(diào)控措施對高品質(zhì)魚制品的發(fā)展具有重要的意義。基于此，本文對魚制品腥味產(chǎn)生的機制和調(diào)控措施的研究進展進行了綜述。

1 腥味物質(zhì)成分主要來源

1.1 外界環(huán)境

魚制品中的外源土腥味物質(zhì)主要來自兩個方面：一是水體中的相關(guān)微生物副產(chǎn)物和動植物代謝物，二是作為食物的浮游動植物和飼料中的相關(guān)化合物。魚通過鰓、腸、皮膚等器官吸收這類外源化合物，再富集到魚體組織上，從而產(chǎn)生土腥味。早期研究認為微生物代謝物如土臭味素、2-甲基異冰片、3-異丁基-2-甲氧基吡嗪、3-異丙基-2-甲氧基吡嗪、三甲基吡嗪等是魚制品土腥味的主要物質(zhì)[5,7]。近年來，德國學者MAHMOUD等[8]指出動物代謝產(chǎn)物中的雄甾烯酮、糞臭素、對甲酚、吲哚等也是使魚產(chǎn)生土腥味的物質(zhì)。丹麥學者PODDUTURI等[9]報道了植物代謝中的萜類化合物如α-蒎烯、法尼醇、α-松油烯等對土腥味也有一定促進作用。魚制品中腥味化合物之間具有協(xié)同作用，會增強魚制品的土腥味。LIU等[10]研究發(fā)現(xiàn)鯰魚中己醛(草腥味)、1-辛烯-3-醇(土腥味)與GSM、2-MIB混合物協(xié)同增強了土腥味。MCCRUMMEN等[11]也報道β-環(huán)檸檬醛(藻腥味)和MIB顯著增強魚制品的土腥味，并認為這與同種外源微生物代謝有關(guān)。

1.2 脂肪氧化

魚制品富含脂肪酸，其中多不飽和脂肪酸極易被氧化生成醇、醛、酮等低分子質(zhì)量的羰基化合物，這些產(chǎn)物對貯藏魚制品腥味起決定作用。脂質(zhì)氧化產(chǎn)物中2，4-庚二醛、1-戊烯-3-醇、丙醛、戊醛、2-戊烯醛、己醛、2-己烯醛、庚醛、辛醛、2-辛烯醛、壬醛、2-丙酮，3-羥基-2-丙酮、2-乙基呋喃等(部分生成途徑見圖1)，可能對肉的腥味形成有一定作用。脂質(zhì)氧化與魚制品腥味產(chǎn)生有一定關(guān)系。SAE-LEAW等[6]發(fā)現(xiàn)鱸魚皮魚腥味產(chǎn)生與脂質(zhì)氧化程度具有一致性。PAN等[12]發(fā)現(xiàn)加熱可以促進脂質(zhì)氧化，從而導致魚皮中更多的腥味揮發(fā)性物質(zhì)如乙醛、庚醛、辛醛，1-戊烯醇、2-癸醛等生成。YARNPAKDEE等[13]研究了含高鐵血紅蛋白/血紅蛋白的羅非魚水解物中脂質(zhì)氧化程度和腥味關(guān)系，結(jié)果表明，脂質(zhì)氧化可以促進腥味的形成。因此，抑制脂肪氧化可以延緩魚制品腥味的產(chǎn)生。

圖1 DHA氧化分解產(chǎn)生揮發(fā)性化合物機理[14]Fig.1 Proposed mechanism of some fresh volatile seafood flavor compounds from eicosapentaenoic acid

1.3 微生物腐敗

1.4 其他

魚制品中存在的還原糖、氨基酸會發(fā)生美拉德反應，美拉德反應中的Strecker降解可能與魚腥味的形成有關(guān)。氨基酸在二羰基化合物存在的條件下發(fā)生脫羧、脫氨作用生成醛，氨基則轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上，形成羰氨類化合物。這些物質(zhì)一部分惡化生成的呋喃酮、胺、硫化氫、氨等，并進一步形成雜環(huán)化合物如吡咯，吡嗪，惡唑，噻吩，噻唑等，從而對腥臭味產(chǎn)生一定的影響。美拉德反應產(chǎn)物還會與脂質(zhì)氧化產(chǎn)物交互反應，促進了脂質(zhì)氧化，從而導致生成更多的腥味物質(zhì)。SHEN等[20]研究了美拉德反應對石首魚水解物風味物質(zhì)的影響，結(jié)果表明，美拉德反應促進了脂肪氧化產(chǎn)物乙醛，庚醛，辛醛等腥味物質(zhì)的形成。

2 控制腥味產(chǎn)生方法

2.1 化學方法

2.1.1 食品添加劑

食品添加劑中的抗氧化劑和防腐劑分別可以通過延緩脂質(zhì)氧化和抑制微生物生長，從而對魚制品腥味起調(diào)控作用。目前，這種方法應用最為廣泛，具有效果好、效率高、可工業(yè)化應用等優(yōu)點。但該方法僅能抑制腥味產(chǎn)生，而不能有效地脫除腥味物質(zhì)，并且食品添加劑受到相關(guān)標準的限制。天然食品添加劑來源廣泛，具有毒性小、安全等特點，正得到越來越多的關(guān)注，但其較差水溶性和不穩(wěn)定性的缺點使其在食品中的運用受到了限制。YARNPAKDEE等[21]研究了抗氧化劑(乙二胺四乙酸EDTA和生育酚)對羅非魚水解物腥味的影響，結(jié)果表明，處理組中水解物的庚醛，1-辛烯-3-醇，己醛等腥味物質(zhì)可以顯著減少。其中己醛呈現(xiàn)草腥味，庚醛呈現(xiàn)土腥味，它們都是魚腥味的重要組成成分。由此可見，抗氧化劑可以抑制腥味的生成。此外，腥味物質(zhì)的生成與食品添加劑之間具有濃度依賴性。YU等[22]用不同濃度(1%, 2%)殼聚糖處理魚片，結(jié)果表明，濃度越高，腥味產(chǎn)生速率越緩慢。MI等[23]研究表明6-姜酚可以顯著抑制冷藏條件下的紅鼓魚片的腥味形成，同時伴隨著脂肪氧化速率的下降；6-姜酚可以和自由基反應形成穩(wěn)定的半醌或奎寧，減少自由基進一步引發(fā)脂質(zhì)自由基鏈式反應的可能性，從而減少腥味物質(zhì)的產(chǎn)生。

2.1.2 植物提取物

植物提取物中的活性物質(zhì)主要有多酚化合物和植物精油，二者均具有廣譜抗菌性和較強抗氧化性，在調(diào)控腥味方面得到廣泛應用。但該方法應用仍然不成熟，并且存在效果不穩(wěn)定、活性成分不明確等缺點。植物多酚芳環(huán)上的羥基具有很強的反應活性，可以通過不同機制起抗氧化作用，如清除自由基，活性氧分子淬滅，抑制氧化酶，螯合金屬離子等。其中黃酮類化合物具有較好的抗氧化作用，是良好的自由基清除劑，能夠通過提供H+，螯合金屬，以中斷脂質(zhì)氧化鏈式反應，并且自身通過芳環(huán)內(nèi)游離電子形成較穩(wěn)定的醌結(jié)構(gòu)。多酚還可與微生物膜蛋白，酶和脂質(zhì)相互作用，干擾膜功能(電子傳遞、養(yǎng)分吸收、蛋白質(zhì)和核酸的合成及酶活性)，高濃度時可導致蛋白變性，抑制微生物產(chǎn)生次級代謝物從而誘導微生物死亡，從而抑制腥味的形成。在諸多提取物中，紫蘇葉蒸餾提取液以其良好的去腥效果，得到了較好的商業(yè)化開發(fā)。目前蔬菜、水果、咖啡、茶葉等農(nóng)作物中的的酚類物質(zhì)作為調(diào)控腥味物質(zhì)的活性成分，具有良好的去腥效果，得到了廣泛的研究[24-27](見表1)。

植物提取物調(diào)控腥味的效應具有濃度依賴性。ALBERTOS等[28]報道了豆角種皮提取物對揮發(fā)性鹽基氮和腥味產(chǎn)生的抑制作用依賴于黃酮類和生育酚濃度。POURASHOURI等[29]發(fā)現(xiàn)只有高濃度的野生黃連、迷迭香、綠茶提取物才能抑制魚油腥味的產(chǎn)生。

表1 植物提取物在抑制腥味形成中的應用Table 1 Application of plants phenolic extrascts in control of fishy odor

2.2 生物法

生物法是利用微生物或其代謝產(chǎn)物來處理水產(chǎn)品，從而降解胺類物質(zhì)，降低pH，抑制微生物的生長等，但其作用機理尚未明確。酵母菌和乳酸菌是常用2種微生物，發(fā)酵過程中可以賦予魚制品特殊香味，還可以用以處理非新鮮的魚原料，從而提高低質(zhì)量魚的價值。KUDA等[30]發(fā)現(xiàn)酒酵母Misaki-1及植物乳酸菌Sanriku-SU8的米糠發(fā)酵液對不同魚肉類型(鯊魚肉、鮭魚肉、鱈魚肉(白色肉)、鮐魚(紅色肉))魚腥味的生成都具有良好的效果。CHEN等[31]對比了酵母提取液、活性炭和茶多酚對波紋巴非蛤水解物的脫腥效果，結(jié)果表明，酵母發(fā)酵液脫腥效果最好，不僅可顯著降低醛、酮類腥味物質(zhì)，還能生成芳香族化合物以改善魚肉氣味。CHO等[32]報道了復合植物乳桿菌比活性炭具有更好的脫腥效果，能夠有效減少海洋膠原蛋白肽中的的腥味化合物如甲硫醇，二甲基二硫醚，二甲基三硫化物和二甲基四硫化物等。

2.3 物理方法

2.3.1 高壓法

2.3.2 環(huán)糊精包埋法

環(huán)糊精作為一種包埋劑，可以與揮發(fā)性物質(zhì)形成包合配合物，從而掩蓋一些令人不快的氣味。環(huán)糊精水溶性差和包埋率低的缺點限制其在食品方面的運用。在水產(chǎn)品方面，環(huán)糊精包埋法通常應用于魚油、魚膠、魚子醬等高價值的制品。環(huán)糊精可以與其他物質(zhì)配合使用從而提高其功能活性。LI等[35]用阿拉伯樹膠、酪蛋白(乳化劑)協(xié)同β-環(huán)糊精很好地掩蓋了魚油腥味并提高包埋率。SUN等[36]研究發(fā)現(xiàn)魚明膠、姜黃素與β-環(huán)糊精復合可以抑制草魚片的脂質(zhì)氧化及微生物活性，從而延緩魚片氣味的惡化。在諸多環(huán)糊精中，羥丙基-β-環(huán)糊精因具有良好的水溶性而在制藥領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。B?TTCHER等[37]通過HS-SPME/GC-MS發(fā)現(xiàn)羥丙基-β環(huán)糊精能夠極顯著減少魚油中1-戊烯-3-醇、丙醛、1-戊烯-3-酮、己醛和庚二烯醛等腥味物質(zhì)。但其在水產(chǎn)品中的應用仍需進一步的研究。

2.3.3 微膠囊

微膠囊為魚油提供有效的理化保護，通過保護EPA和DHA免受光和氧的影響，從而抑制不愉快氣味的產(chǎn)生。魚油微膠囊包封技術(shù)如冷凍干燥、復合凝聚、乳化、納米包封、靜電紡絲等可以提高魚油包封率，間接地抑制腥味的產(chǎn)生，已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。近年來，由于合適的芯材乳液和芯璧材料可以直接抑制魚油腥味產(chǎn)生，從而成為研究的熱點。CHEN等[38]發(fā)現(xiàn)添加植物甾醇(抗氧化劑)和檸檬烯(香精香料)的魚油微膠囊可以顯著緩解腥味的惡化，并保留了較高水平的EPA和DHA。BINSI等[39]報道含有鼠尾草提取物的芯壁可以降低魚膠囊腥味產(chǎn)生速度和脂質(zhì)氧化速率，同時提高包封率。ERATTE等[40]發(fā)現(xiàn)在魚油微膠囊中加入益生菌，不僅可以掩蓋魚油固有的腥味，還能提高ω-3脂肪酸含量和體外消化率?？梢姡隰~油膠囊中加入活性物質(zhì)在抑制魚油腥味產(chǎn)生是有效的，并且還能提高魚油整體品質(zhì)和賦予其他功能特性。

2.3.4 吸附法

硅藻土、β-環(huán)糊精、樹脂、沸石等，因其具有較大的比表面積，較高表面活性和多微孔結(jié)構(gòu)，成為脫除腥味的主要有效吸附劑。該方法常運用于魚明膠、魚油、魚蛋白水解物的脫腥，但存在不易分離，吸附能力有限，成本高等缺點。ZHANG等[41]對比了粉狀活性炭、硅藻土以及β-環(huán)糊精的異味吸附效果，結(jié)果表明，活性炭和β-環(huán)糊精能顯著降低羅非魚魚皮明膠中的腥味物質(zhì)含量。PAN等[42]分別用粉狀活性炭、β-環(huán)糊精和酵母發(fā)酵液處理紅鰭東方鲀明膠，結(jié)果表明，活性炭能顯著吸附明膠腥味，并且保持良好凝膠特性前提下，改善了明膠的透明度和乳化性能。這與前文提到CHEN等[31]的結(jié)果不一致，這可能是酵母利用的原料(明膠與水解物)不同，導致酶活性和代謝產(chǎn)物不同，從而對腥味的去除效果不同。此外，除傳統(tǒng)吸附劑外，植物葉也具有吸附腥味的作用。BORAPHECH等[43]對比了13種植物葉對TMA(魚腥味)的吸附效果后發(fā)現(xiàn)虎尾草的效果較好，但該方法在魚制品中的應用有待進一步研究。

2.4 復合調(diào)控

復合調(diào)控是指利用多種物質(zhì)或多種方法(如物理與化學方法復合)之間的協(xié)同效應，同步或分步處理魚制品，達到脫腥的效果。

表2 復合調(diào)控在抑制腥味形成中的應用Table 2 Application of compound method in control fishy odor

但是，并非所有的復合材料組合，都能協(xié)同抑制腥味形成。SHOKRI等[47]發(fā)現(xiàn)乳過氧化物酶與α-生育酚存在拮抗作用，二者復合比較高時對抑制魚片腥味的效果較好。這可能與α-生育酚抑制了乳過氧化物酶活性有關(guān)。乳過氧化物酶的抗氧化活性與蛋白質(zhì)中巰基的氧化有關(guān)，而生育酚防止了巰基氧化，從而導致低復合比時對腥味的抑制效果差。

將化學方法與物理方法協(xié)同使用的效應優(yōu)于單一使用的效應。將活性物質(zhì)膠囊化后再應用在魚制品中比直接加入的方式具有更好的抑制腥臭味產(chǎn)生的效果。ALVES等[48]將葡萄籽提取物-香芹酚微膠囊與殼聚糖溶液復合使用來處理鮭魚，發(fā)現(xiàn)冷藏14d的樣品仍然具有較低的胺臭味，而且還保持了與新鮮鮭魚相同的鮮紅度。WU等[49]報道了殼聚糖-乳鏈菌肽微膠囊能顯著抑制腥味產(chǎn)生、微生物生長以及脂質(zhì)氧化的速率。BOU等[50]也發(fā)現(xiàn)檸檬酸微膠囊比單一檸檬酸更能有效抑制魚糜腥味產(chǎn)生。微膠囊能夠緩慢釋放活性物質(zhì)，這些活性物在魚制品貯藏期間能夠調(diào)控腥味的產(chǎn)生。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，腥味物質(zhì)主要是由醇、醛、酮、吡啶、含硫、氮化合物等組成的混合物，這些混合物交互作用產(chǎn)生的魚腥味，繼而導致魚制品品質(zhì)的劣化，很大程度上限制了魚制品的開發(fā)與消費。外界環(huán)境、魚體生化反應及內(nèi)源微生物作用是魚腥味形成的主要關(guān)鍵因素。降解腥味物質(zhì)、滅活或抑制微生物生長、延緩生化反應速率和破壞腥味物質(zhì)與蛋白的交聯(lián)作用可以有效脫除或調(diào)控腥味。

化學方法(食品添加劑、植物提取物)、生物方法、物理方法(高壓、環(huán)糊精包埋、微膠囊、吸附)均是調(diào)控腥味的常用方法。相對于單一方法，復合調(diào)控通過多種材料或多種方法之間不同的調(diào)控機理，其可產(chǎn)生復雜的協(xié)同作用，從而提高調(diào)控效率。多種天然材料和多種方法的復合，比如將活性生物微膠囊化，化學物質(zhì)微膠囊化處理魚制品，對魚制品腥味控制效果較好。

目前，關(guān)于腥味的來源及控制方法還有很多的不足。腥味物質(zhì)的具體生成途徑有待進一步的研究；關(guān)于風味物質(zhì)的交叉作用從而增強腥味的理論基礎(chǔ)仍需進一步加強；在腥味控制方面，關(guān)于貯藏期間魚制品的腥味控制研究比較多，但是加工工藝是魚制品成型的關(guān)鍵步驟，關(guān)于加工過程中對魚制品腥味控制的研究比較少，仍需進一步研究。