三元復(fù)合驅(qū)油體系鈣硅混合垢形成特征研究

趙 千

（中國石油大慶油田分公司第四采油廠，黑龍江大慶 163000）

三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)（Alkali-Surfant-Polymer）作為一種重要的三次采油技術(shù)，已被各大油田重視[1-2]。但是，該技術(shù)的應(yīng)用也會給油田生產(chǎn)帶來一系列的問題，特別是堿的加入容易造成油井嚴(yán)重結(jié)垢，不僅使生產(chǎn)效率降低、成本增加，而且會大大限制三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的推廣使用[3]。三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢產(chǎn)物多為CaCO3和SiO2，前期主要以CaCO3垢為主，中后期主要以SiO2垢為主[4-5]。目前，針對三元復(fù)合驅(qū)油體系中垢質(zhì)成分、成垢特點(diǎn)和成垢機(jī)理等方面研究較多，但大多局限于對現(xiàn)場垢質(zhì)進(jìn)行溫度、時間、pH 值等因素對成垢影響分析[6-7]，而針對三元復(fù)合驅(qū)油體系中堿、表面活性劑和聚合物對成垢影響的研究極少。因此，本文針對三元復(fù)合驅(qū)油體系中注入液、采出液及垢樣的特點(diǎn)，通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，對三元復(fù)合驅(qū)油體系中聚合物（HPAM）、表面活性劑（HABS）及堿對鈣硅混合垢形成的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與樣品制作

1.1 主要試劑

CaCl2，Na2CO3，Na2SiO3，NaOH，工業(yè)制品重烷基苯磺酸（HABS），工業(yè)制品部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

H110 型電子天平，HH-1 型電熱恒溫水浴鍋，pHs-25 型數(shù)顯pH 計(jì)，DZ-1BC 型真空干燥箱，∑IGMA 型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)T-IR750 型傅里葉紅外光譜儀，D/MAX 2200PC 型X 射線衍射儀。

1.3 鈣硅混合垢樣品制作

室內(nèi)模擬三元復(fù)合驅(qū)油體系中鈣硅混合垢的形成。首先分別配制濃度為640 mg/L 的CaCl2、960 mg/L的Na2CO3及150 mg/L 的Na2SiO3水溶液。依次向Na2CO3溶液中加入一定量的Na2SiO3溶液、HPAM 溶液及HABS 溶液，再加入CaCl2溶液，并且邊加邊攪拌。再將混合后的溶液放于45 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)48 h。然后用0.45μm 的濾膜進(jìn)行過濾，過濾所得的固體多次用蒸餾水洗滌，并將洗好的樣品放入45 ℃烘箱中烘干；最后得到白色粉末狀固體，即為鈣硅混合垢樣。

1.4 鈣硅混合垢樣品表征

采用KBr 壓片法對混合垢樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，波長為450～4 000 cm-1；采用D/max 2200PC 型X 射線衍射儀對混合垢的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描速度為10°/min，衍射角掃描為10°～80°，管壓為40 kV，管流為20 mA；采用Zeiss∑IGMA 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對混合垢的形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為2 000～50 000。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 HPAM 對鈣硅混合垢形成的影響

在pH 為11.0，溫度為45 ℃，時間為48 h 成垢條件下，觀察不同HPAM 濃度對鈣硅混合垢晶型的影響。紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果：混合垢樣的紅外光譜在波數(shù)876 cm-1和712 cm-1處均出現(xiàn)方解石特征吸收峰，且隨著HPAM 濃度的增加，方解石特征吸收峰位置不發(fā)生變化。這說明隨著HPAM 濃度的增加，混合垢的晶型不發(fā)生改變，均為方解石相碳酸鈣晶體。X 射線衍射（XRD）測試結(jié)果：混合垢樣在2θ為23.06°、29.40°、35.98°、39.42°、43.17°、47.49°及48.50°處均出現(xiàn)方解石衍射峰，分別對應(yīng)著方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，這說明不同HPAM濃度下形成的混合垢均為方解石相碳酸鈣晶體。

HPAM 濃度對混合垢形貌的影響如圖1 所示。可以看出，未加入HPAM 的混合垢形貌為大小不一的花生狀。當(dāng)HPAM 濃度較低時，混合垢形貌為表面粗糙的花生狀，隨著HPAM 濃度的增加，部分花生狀消失，形成了六面體或球狀垢樣。這是因?yàn)槲醇尤際PAM 的混合垢樣在生長過程中，硅垢是以低聚硅酸的形態(tài)存在的，低聚硅酸鏈以碳酸鈣為核進(jìn)行吸附，促進(jìn)兩個碳酸鈣晶核的連接，形成了中間細(xì)兩頭粗的花生狀結(jié)構(gòu)。加入HPAM 后，由于其黏性較大，HPAM 上的羧基與碳酸鈣之間的作用更強(qiáng)，故促進(jìn)了六面體或球狀碳酸鈣垢樣的形成。

圖1 不同HPAM 濃度下垢樣的形貌

2.2 HABS 對鈣硅混合垢形成的影響

在pH 值為11.0、溫度為45 ℃、時間為48 h 成垢實(shí)驗(yàn)條件下，觀察不同HABS 濃度對鈣硅混合垢晶型的影響。FTIR 的測試結(jié)果表明，混合垢樣的紅外光譜在波數(shù)為872 cm-1、712 cm-1處均出現(xiàn)方解石特征吸收峰。隨著HABS 濃度的增加，在波數(shù)為2 925 cm-1、2 850 cm-1處出現(xiàn)—CH2—的特征吸收峰；在波數(shù)為1 180 cm-1及1 054 cm-1處出現(xiàn)磺酸鹽的—S=O 鍵伸縮振動吸收峰，并且吸收峰強(qiáng)度不斷增加；這說明HABS 的加入對混合垢的晶型不產(chǎn)生影響，但隨著HABS 濃度的增加，HABS 會參與混合垢的形成。XRD 測試結(jié)果表明，不同HABS 濃度下均出現(xiàn)方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面衍射峰，這說明在不同HABS濃度下所得到的混合垢樣均為方解石。

測定不同HABS 濃度下混合垢的形貌（圖2），可以看出，當(dāng)HABS 濃度較低時，HABS 不參與混合垢的形成，形貌為大小不一的花生狀；隨著HABS 濃度的增加，花生狀逐漸消失，混合垢逐漸向蠕蟲狀轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)殡S著HABS 濃度的不斷增加，硅酸縮合物會與HABS 形成膠束，HABS 分子中磺酸根離子與鈣離子相互作用，為碳酸鈣晶核的形成提供位點(diǎn)，同時與吸附在不同HABS 膠束表面的硅酸縮合物進(jìn)一步縮合，從而促進(jìn)了蠕蟲狀的形成。

圖2 不同HABS 濃度下垢樣的形貌

2.3 堿對鈣硅混合垢形成的影響

加入堿會使三元復(fù)合驅(qū)油體系pH 值發(fā)生變化。為此，可通過改變體系pH 值的方法，觀察堿對鈣硅混合垢形成的影響。實(shí)驗(yàn)溫度45 ℃，時間為48 h，HPAM 和HABS 的濃度分別為100 mg/L 和600 mg/L。FTIR 測試結(jié)果表明，三元復(fù)合驅(qū)油體系pH 值小于10.5 時，混合垢樣的紅外光譜在波數(shù)為745 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明有球霰石的形成；隨著體系pH 值的不斷增加，在波數(shù)為745 cm-1處的吸收峰消失，而在波數(shù)為872 cm-1和712 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明有方解石的形成，同時說明了隨著堿加入量的增加，混合垢晶型由球霰石向方解石轉(zhuǎn)變。當(dāng)體系pH 值小于10.5 時，XRD 測試結(jié)果中也出現(xiàn)了球霰石（110）、（112）、（114）、（304）、（118）及（224）晶面衍射峰，這與紅外譜圖測試結(jié)果一致。

對不同堿濃度三元復(fù)合驅(qū)油體系中形成的混合垢形貌進(jìn)行電子顯微鏡（SEM）測定（圖3）。從圖3 可以看出，當(dāng)體系pH 值為8.5 時，混合垢形貌為不規(guī)則的球狀；隨著體系pH 值的增加，混合垢形貌向六面體狀轉(zhuǎn)變；當(dāng)體系pH 值達(dá)11.0 時，混合垢整體呈六面體狀，這表明在三元復(fù)合驅(qū)油體系中隨著堿濃度的增加，混合垢形貌由不規(guī)則球狀向六面體狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2.4 鈣硅混合垢形成機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)得到的混合垢晶體形貌與現(xiàn)場混合垢樣形貌進(jìn)行對比分析，現(xiàn)場三元復(fù)合驅(qū)油體系中形成疊層六面體、片層、球狀、蠕蟲狀、花生狀等多種形貌的混合垢；室內(nèi)模擬三元復(fù)合驅(qū)油體系也以花生狀、球狀、六面體狀、蠕蟲狀等多種形貌的混合垢存在，與現(xiàn)場垢樣的形貌幾乎一致。為此，對三元復(fù)合驅(qū)油體系中鈣硅混合垢形成機(jī)理進(jìn)行分析。

當(dāng)體系中HPAM 濃度不同，其對混合垢形貌的影響機(jī)理也不相同。當(dāng)HPAM 濃度較小時，其分子鏈會分散在水溶液中，對混合垢的形貌影響較小，形成花生狀形貌。隨著HPAM 濃度的增加，HPAM 會發(fā)生聚集，其分子鏈上的羧基使分子鏈間相互排斥，導(dǎo)致分子鏈間具有一定的間隔，同時低聚硅酸剛好插入HPAM 分子鏈間發(fā)生縮合反應(yīng)，加上HPAM 聚集體間的重組作用，促進(jìn)六面體狀及棒狀混合垢的形成（圖4a）。 當(dāng)體系中HABS 濃度不同，其對混合垢的影響機(jī)理也不相同。當(dāng)HABS 濃度較低時，其對混合垢的形貌幾乎沒有影響。當(dāng)HABS 濃度較高時，會形成棒狀的膠束，同時低聚硅酸會插入到膠束的內(nèi)部，對混合垢的形貌造成影響。由于HABS 膠束的進(jìn)一步重組作用，促進(jìn)蠕蟲狀混合垢的形成（圖4b）。

在三元復(fù)合驅(qū)油體系HPAM、HABS 和堿共同作用下，會促進(jìn)六面體狀及球狀混合垢的形成。這是因?yàn)镠PAM 和HABS 都具有負(fù)電性，不同的聚集體間存在斥力，使HPAM 分子鏈的剛性增強(qiáng)，對混合垢的形貌控制作用增強(qiáng)，形成了六面體狀混合垢。當(dāng)HPAM 濃度較高（pH 較低）時，其黏性增加，會包裹部分HABS，使HPAM 的水解程度降低。HPAM及HABS 聚集體間的靜電斥力降低，低聚硅酸鏈的縮合程度增強(qiáng)，分布在聚集體中的低聚硅酸鏈會減少。在多因素共同作用下，HPAM 及HABS 聚集體間會發(fā)生重組，促進(jìn)球狀混合垢的形成[8-9]（圖4c）。

圖4 三元復(fù)合驅(qū)油體系中鈣硅混合垢的形成機(jī)理

3 結(jié)論

（1）向成垢體系中加入HPAM 對混合垢的晶型產(chǎn)生影響，低濃度HPAM 促進(jìn)花生狀混合垢的形成，隨著HPAM 濃度的增加，混合垢晶型由花生狀向六面體狀轉(zhuǎn)化。

（2）不同濃度HABS 會對混合垢的晶型產(chǎn)生影響，當(dāng)HABS 濃度較低時，對混合垢晶型幾乎無影響，HABS 濃度較高時，會促進(jìn)蠕蟲狀混合垢的形成。

（3）在三元復(fù)合驅(qū)油體系中，當(dāng)堿濃度較低時，形成球狀混合垢；隨著堿濃度的增加，形成六面體狀混合垢。