淺談合成氣成分對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

郭萍（兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)寧 273512）

在合成甲醇時(shí)，合成氣成分主要包括CO、CO2、H2等凈化氣體、CH4、N2、Ar等惰性氣體以及硫化氫等有害氣體，這些氣體成分將對(duì)甲醇產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)量造成不同程度的影響。因此，對(duì)于甲醇生產(chǎn)企業(yè)來說，應(yīng)當(dāng)采取有效措施，將合成氣成分控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，在確保甲醇正常生產(chǎn)工序的同時(shí)，使產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量躍上一個(gè)新的臺(tái)階。

1 甲醇合成的工藝原理

甲醇的合成工藝原理可以從CO與H2反應(yīng)、CO2與H2反應(yīng)、副反應(yīng)以及連串副反應(yīng)四個(gè)方面予以考慮。其中，CO 與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)式為CO+2 H2==CH3OH。當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)中含有CO2氣體時(shí)，將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：CO2+H2==CO+H2O，CO+2 H2==CH3OH，這兩步反應(yīng)的總方程式為：CO2+3H2== CH3OH +H2O。發(fā)生副反應(yīng)方程式為：CO+3H2==CH4+ H2O，2CO+2 H2==CH4+CO2，4CO+8 H2==C4H3OH+3 H2O，2 CO+4 H2==CH3OCH3+H2O，如果在反應(yīng)過程中，存在鐵、鈷、鎳等金屬元素時(shí)，CO還能夠發(fā)生分解反應(yīng)，即2CO==CO2+C。而發(fā)生連串副反應(yīng)的方程式為2 CH3OH==CH3OCH3+H2O，CH3OH+n CO+2n H2==CnH2n+1CH2OH+n H2O，CH3OH+nCO+2（n-1）H2==CnH2n+1COOH+（n-1）H2O。

由上述化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，甲醇合成過程中，副反應(yīng)的原理較為復(fù)雜，而這些副反應(yīng)還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮合、酰化、酮化等化學(xué)反應(yīng)，生成烯烴、酯類等產(chǎn)物，如果催化劑當(dāng)中含有堿類化合物，這些副產(chǎn)物的生成速度更快，副產(chǎn)物生成量過多，就會(huì)增大原料的消耗量，并且對(duì)甲醇質(zhì)量、產(chǎn)量以及催化劑的使用壽命造成嚴(yán)重影響。尤其是生成甲烷的過程，屬于一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，在這種情況之下，塔內(nèi)溫度極難控制，進(jìn)而影響甲醇合成反應(yīng)速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降，給企業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失。

2 氣體氫碳比對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

甲醇合成的工況條件通常是氣壓值為5.0MPa，合成溫度介于220—270℃之間，并以銅基作為催化劑，由CO、CO2、H2三種氣體共同生成粗甲醇。三種氣體的氫碳比值用f 代替，即f=（H2-CO2）/（CO+CO2），從式中可以看出，1摩爾的CO氣體需要消耗2 摩爾的H2，1 摩爾的CO2需要消耗3 摩爾的H2，當(dāng)CO2與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，則多生成1 摩爾的H2O，因此，生成粗甲醇的純度一般只有95%左右。

為了提高甲醇純度，需要合理控制好氣體中的氫碳比，如果氫碳比值過高，容易造成H2的大量堆積，進(jìn)而加速惰性氣體的生成速度，此時(shí)，合成塔內(nèi)的反應(yīng)氣比例嚴(yán)重失衡，合成壓力不斷升高，弛放氣量增大，使甲醇產(chǎn)量受到嚴(yán)重影響。如果氫碳比值過低，將增大發(fā)生副反應(yīng)的幾率，使過多的CO 與CO2氣體堆積在循環(huán)回路當(dāng)中，催化劑活性的衰退速度加快，浪費(fèi)了大量蒸汽，增加了生產(chǎn)成本[1]。因此，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，氣體中的氫碳比應(yīng)控制在4—6之間最為適宜，這樣一來，既可以維持合成塔內(nèi)的物料平衡，而且也能夠提高甲醇產(chǎn)量，為企業(yè)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。

3 凈化氣成分對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

3.1 CO成分的影響

CO 作為合成甲醇的重要原料之一，其含量的高低直接影響甲醇合成的產(chǎn)率以及催化劑活性。在甲醇合成反應(yīng)過程中，CO的含量相對(duì)較高，這主要是由于CO的反應(yīng)速率較大。以殼牌氣化爐為例，在粗煤氣當(dāng)中，CO 與H2的總含量達(dá)到85%以上，而CO 的含量則占據(jù)65%以上。為了延長催化劑的使用壽命，提高粗甲醇產(chǎn)量，甲醇生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)將多余的CO轉(zhuǎn)化為H2與CO2氣體，將CO的含量控制在12%以下。

3.2 CO2成分的影響

在銅基催化劑中，存在CO2與H2發(fā)生變換反應(yīng)而生成H2與CO 的過程，從這一點(diǎn)可以看出，CO2氣體成分實(shí)際上也參與了甲醇合成反應(yīng)。如果CO2含量過高，生成的粗甲醇當(dāng)中，水含量增多，使甲醇濃度受到影響。如果以10%的CO2含量為例，生成的粗甲醇濃度僅為85%，降低了超過10 個(gè)百分點(diǎn)。而且，合成氣中CO2的含量過高，還會(huì)出現(xiàn)熱燒結(jié)現(xiàn)象，使催化劑的活性過早出現(xiàn)衰退現(xiàn)象。因此，在甲醇合成過程中，應(yīng)當(dāng)將CO2的氣體含量控制在2—3.5%之間最為適宜。這樣既能夠提高甲醇產(chǎn)量，保護(hù)銅基催化劑活性，而且能夠有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

4 惰性氣體成分對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

在生產(chǎn)合成甲醇時(shí)，凈煤氣當(dāng)中含有少量的CH4、N2、Ar 等惰性氣體，雖然這些惰性氣體不直接參與反應(yīng)過程，但卻占據(jù)氣體分壓，如果氣體成分含量過高或者過低，都會(huì)對(duì)甲醇合成反應(yīng)造成不利影響。惰性氣體含量過高，反應(yīng)速率就會(huì)下降，單位產(chǎn)量的動(dòng)力消耗量就會(huì)大幅增加。而惰性氣體含量過低，放空量就會(huì)增加，進(jìn)而造成有效氣體的過度流失。

據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明，在催化劑使用初期，惰性氣體的含量應(yīng)控制在35%以下為宜，而在催化劑反應(yīng)后期，由于催化劑自身活性逐漸喪失，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，此時(shí)，惰性氣體的含量就會(huì)快速增加，因此，為了降低惰性氣體含量，可以采取控制設(shè)備操作空速的方法，將其控制在5000—8000h-1范圍內(nèi)，這樣能夠有效延長催化劑在塔內(nèi)的停留時(shí)間，進(jìn)而達(dá)到提高單程轉(zhuǎn)化率與甲醇產(chǎn)量的目的。

5 有害氣體成分及其它成分對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

5.1 硫化物成分的影響

甲醇合成反應(yīng)過程中，極易產(chǎn)生硫化氫以及硫氧碳等有毒有害氣體，這些氣體一旦與銅基催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象，造成催化劑活性喪失，可見，嚴(yán)格控制硫化物含量，是延長催化劑使用壽命的一條有效路徑。硫化物與銅基催化劑的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：H2S+Cu=CuS+H2，COS+Cu=CuS+CO，從方程式中可以看出，硫化物與銅基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)屬于不可逆反應(yīng)，這就會(huì)造成催化劑永久中毒，對(duì)甲醇的正常合成反應(yīng)流程將帶來嚴(yán)重影響。因此，在生產(chǎn)甲醇過程中，應(yīng)當(dāng)將H2S 與COS 的含量控制在0.1×10-6以下。另外，在制備甲醇產(chǎn)品時(shí)，操作人員首先要考慮硫的含量，如果發(fā)現(xiàn)硫含量超標(biāo)，必須采取減量措施，或者緊急制停，避免催化劑喪失活性[2]。

5.2 氯化物成分的影響

氯氣屬于劇毒氣體，產(chǎn)生氯氣的主要原因是由于選擇原料不當(dāng)，或者由于蒸汽系統(tǒng)發(fā)生故障而釋放了有毒的氯化物，如果不及時(shí)處理，危害程度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫化物。但是，由于氯化物的產(chǎn)生幾率較小，含量較少，因此，在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，只需要進(jìn)行水處理，就可以除去合成氣中的氯氣成分。

5.3 石蠟類生成物的影響

副反應(yīng)存在于甲醇生產(chǎn)制備全過程，尤其在催化劑使用的中后期，副反應(yīng)類型也呈現(xiàn)出多樣化態(tài)勢，這主要是由于制備甲醇的設(shè)備以及流通管道大多屬于碳鋼材質(zhì)，如果設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間過長，加之受到高溫、高壓、高濕條件的影響，管壁極易被銹蝕，而出現(xiàn)大量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)一旦與CO 氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就會(huì)生成羰基鐵，當(dāng)羰基鐵沉積在銅基催化劑表面時(shí)，就會(huì)增大生成石蠟的幾率。另一方面是由于催化劑在接氣與退氣時(shí)，表面溫度快速下降，與設(shè)備運(yùn)行溫度存在較大的溫度差，這時(shí)，也會(huì)生成石蠟。隨著合成塔內(nèi)溫度的不斷降低，石蠟逐漸變?yōu)檎吵頎钜后w，而混入粗甲醇當(dāng)中，造成甲醇純度降低，產(chǎn)量下降。因此，為了避免這種情況的發(fā)生，在管線檢查工序，可以利蒸汽法，將管線內(nèi)部的石蠟清除，以達(dá)到提升甲醇純度的目的。

5.4 循環(huán)氣中甲醇含量對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

如果入塔氣當(dāng)中，甲醇的含量過高，不但影響甲醇的正常生產(chǎn)流程，而且也會(huì)加速二甲醚、高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成，因此，為了提高甲醇產(chǎn)量，提高經(jīng)濟(jì)收益，可以采取降低水冷器溫度的方法，來降低循環(huán)氣中甲醇的含量。

6 結(jié)語

在制備生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品時(shí)，CO、CO2、H2氣體直接參與反應(yīng)，而合成氣中惰性氣體以及有害氣體的成分將對(duì)甲醇合成反應(yīng)造成直接影響，不僅會(huì)導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量下降、純度下降，同時(shí)，也會(huì)減少銅基催化劑的使用壽命，而增加生產(chǎn)成本。因此，企業(yè)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制好合成氣中各種氣體成分的含量，減少原料消耗，延長催化劑使用壽命，進(jìn)一步提高甲醇產(chǎn)量與質(zhì)量，為企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的持續(xù)增長提供強(qiáng)有力的技術(shù)保障。