TiO2/硅藻土材料復(fù)合方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

邵亞馨 李強(qiáng)文 楊小盛 妥梅 張芳 孫萬(wàn)虹

(1.西北民族大學(xué)，甘肅 蘭州 730124；2.西北民族大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)部，甘肅 蘭州 730124)

0 引言

硅藻土是一種較為常見(jiàn)的硅質(zhì)沉積巖，因?yàn)槠滟|(zhì)量輕、空隙數(shù)量多且分布均勻，是一種與環(huán)保相關(guān)的重要礦物資源，也是一種功能型的礦物材料[1]。但天然硅藻土組分中的雜質(zhì)較多，且表面的簡(jiǎn)單物理吸附易脫附，為解決以上問(wèn)題，可對(duì)硅藻土進(jìn)行有機(jī)物負(fù)載修飾，提高其相關(guān)性能。TiO2是最值得研究的半導(dǎo)體光催化材料之一，它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性，被開(kāi)發(fā)研究的潛力巨大[2]。但其顆粒固定難的問(wèn)題限制了其利用及發(fā)展，因此將二者進(jìn)行相關(guān)改性和復(fù)合便成了提高彼此性能的研究方向，本文就TiO2/硅藻土復(fù)合材料的復(fù)合方法及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 TiO2/硅藻土復(fù)合材料的合成方法

1.1 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠技術(shù)是當(dāng)前比較普遍使用的制備負(fù)載型納米TiO2的方法之一，它是一種以鈦的無(wú)機(jī)鹽或鈦酸脂類(lèi)為原料，從膠態(tài)懸浮體中獲取液體，然后使之成為凝膠的過(guò)程[3-4]。

溶膠凝膠法可以制備粉體、薄膜以及塊體材料，一般通過(guò)這種方法所得到的樣品顆粒分布均勻，且純度較高，是深入研究負(fù)載型納米TiO2的重要方法。陳春明等[5]通過(guò)溶膠凝膠法制備TiO2/石墨烯復(fù)合材料時(shí)，得到的復(fù)合產(chǎn)品的晶相主要為銳鈦礦型，產(chǎn)品表面富集的TiO2密度適宜，顆粒尺寸在15nm 左右，在可見(jiàn)光下作用下，其催化性能優(yōu)異。張棟[6]制備TiO2/硅藻土復(fù)合材料過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)雖然制成的復(fù)合材料產(chǎn)率最高可達(dá)99.51%，但其成本高，反映耗時(shí)長(zhǎng)，不利于回收。溶膠凝膠法的缺點(diǎn)不是獨(dú)有的，它是一部分實(shí)驗(yàn)方法的共同難題，但由于這種方法在應(yīng)用過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)技術(shù)要求低，試驗(yàn)條件易滿(mǎn)足，部分研究學(xué)者仍會(huì)采用它。如果在未來(lái)能夠優(yōu)化解決成本高，難回收等問(wèn)題，溶膠凝膠法在納米復(fù)合材料的制備方面會(huì)得到更加廣泛的運(yùn)用[3]。

1.2 液相沉淀法

液相沉淀法是將無(wú)機(jī)鈦鹽、酸性溶液和硅藻土混和均勻，再逐步加入堿性物質(zhì)進(jìn)行水解，礦物表面逐漸形成含有氧化鈦的沉淀，然后經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)濾等過(guò)程得到納米TiO2/硅藻土材料的試驗(yàn)方法[7]。

液相沉淀法一般是先通過(guò)各個(gè)基礎(chǔ)反應(yīng)得到中間產(chǎn)物最后混合得到復(fù)合物，俞成林[8]運(yùn)用創(chuàng)新后的均勻沉淀法，以工業(yè)硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用先混合再反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程，形成的樣品通過(guò)表征后，結(jié)果顯示二氧化鈦在硅藻土表面的分散性較原始均勻沉淀法好，覆蓋率最高達(dá)到75%，平均粒徑達(dá)150nm，粒子結(jié)晶良好，二者負(fù)載的緊密程度也高。TiO2顆粒負(fù)載越均勻，復(fù)合物的性能越佳，但液相沉淀法需要較好的把控實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液環(huán)境、溶液的酸堿性等條件，以減少外界因素對(duì)復(fù)合過(guò)程的影響，因此這種方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為復(fù)雜。

1.3 水解沉淀法

水解沉淀法是金屬鈦鹽類(lèi)和水發(fā)生分解反應(yīng)，生成氫氧化物(或堿式鹽)沉淀，再經(jīng)干燥等操作得到復(fù)合物的過(guò)程。這種方法具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程易控制和擴(kuò)大等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)納米粉體規(guī)?；a(chǎn)的有效方法[9]。水解沉淀法與液相沉淀法均屬于化學(xué)沉積法，主要區(qū)別是前者反應(yīng)過(guò)程較為簡(jiǎn)單。王利劍等[10]利用水解沉淀法制備復(fù)合材料時(shí)，所制備產(chǎn)品的組分中納米TiO2晶粒由銳鈦型轉(zhuǎn)化為金紅石型，其表觀活化能和穩(wěn)定性都較高。丁士文等[11]采用分步水解沉淀法制備了納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，使復(fù)合的過(guò)程更為簡(jiǎn)明，復(fù)合物進(jìn)行表征分析顯示產(chǎn)品同時(shí)具有吸附和催化降解的作用，在pH 為3時(shí)對(duì)酸性紅3R 染料降解率高達(dá)86.55%。由水解沉淀法制備的產(chǎn)品穩(wěn)定性和催化性能都可以基本滿(mǎn)足簡(jiǎn)單應(yīng)用需求，在當(dāng)今科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上再深入研究，未來(lái)不久便有望達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的條件，為復(fù)合材料應(yīng)用開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)提供價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的復(fù)合原料。

1.4 浸漬法

浸漬法是將鈦鹽液體去浸硅藻土等其他多孔類(lèi)載體，當(dāng)浸漬平衡后，去掉剩余液體，將水分蒸發(fā)逸出，可使活性組分的鹽類(lèi)遺留在硅藻土載體的內(nèi)表面上，經(jīng)加熱分解及活化后，即得到TiO2/硅藻土復(fù)合催化劑。何媛媛等[12]采用浸漬法制備TiO2/硅藻土光催化劑，制得的產(chǎn)品對(duì)亞甲基藍(lán)的處理后表征顯示，在160W 紫外光及其他合適條件下反應(yīng)30min，脫色效率可接近96%。孫墨杰等[13]以V2O5/Ti-PILC 新型催化劑和硅藻土為原料，采用浸漬法合成新產(chǎn)物，其結(jié)果表明，N2O5的消除率會(huì)隨著硅藻土添加量先升高后降低，且反應(yīng)溫度在275～375℃時(shí)，對(duì)NO 的脫除率可達(dá)87.1%。浸漬法制備的產(chǎn)品光催化降解性能佳，主要因?yàn)榛钚越M分在長(zhǎng)時(shí)間浸泡下幾乎能夠與殘液完全分離，從而較好地復(fù)合。這種方法利用率高，成本低，在高效處理廢水方面具有較好的應(yīng)用前景，較大的不足是制備過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)。

1.5 其它方法

在TiO2/硅藻土復(fù)合材料制備方法中還有一些較為少見(jiàn)的方法：如粉體燒結(jié)法、熱/膠粘法(以上兩者為物理過(guò)程)、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、低溫燃燒法、離子交換法、機(jī)械力活化法、分子組裝法、靜電自組裝技術(shù)等，這些方法的操作過(guò)程各有特點(diǎn)，適用于一些特殊條件下的實(shí)驗(yàn)，但大多由于TiO2粘結(jié)效率低，TiO2覆蓋不均勻，成本高等缺點(diǎn)，一般不作為人們研究的首選。

2 TiO2/硅藻土復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 處理水、大氣中的環(huán)境污染物

面對(duì)當(dāng)下環(huán)境中越來(lái)越多的水污染、大氣污染等問(wèn)題，TiO2/硅藻土復(fù)合材料有望成為減輕環(huán)境污染的化學(xué)材料之一。TiO2/硅藻土復(fù)合材料既可以借助硅藻土具有數(shù)量較多空隙的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)氣體進(jìn)行選擇性吸附，又可以在光催化材料可以對(duì)部分有機(jī)污染物進(jìn)行氧化處理的條件下，對(duì)空氣及水中的有害物質(zhì)進(jìn)行降解處理，從而使環(huán)境中的有害物質(zhì)減少。蘇營(yíng)營(yíng)等[14]制備的TiO2/硅藻土復(fù)合材料經(jīng)過(guò)測(cè)試表明，復(fù)合材料對(duì)廢液中的弱酸性艷藍(lán)RAW 的脫色率有望達(dá)到100%。李賢等[15]通過(guò)多種方法在精細(xì)硅藻土的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，在經(jīng)溶膠凝膠法改性后的產(chǎn)品對(duì)甲醛的去除率在適宜條件下可達(dá)到63.9%，且其他各項(xiàng)性能都較為穩(wěn)定。可以預(yù)見(jiàn)TiO2/硅藻土復(fù)合材料是一種有良好前景的固體光催化劑，它不僅能在一定程度上應(yīng)對(duì)上述水氣污染問(wèn)題，也在物理研究等其他方面有巨大的研究潛力。

2.2 其它應(yīng)用

TiO2/硅藻土具有很強(qiáng)的氧化性以及催化活性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒，能夠降解有機(jī)污染物，尤其是原料成本低的原因，不僅使其能在醫(yī)用衛(wèi)生、建筑涂料、室內(nèi)環(huán)保裝飾材料以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[16,17]，而且未來(lái)在民眾日常需求方面也具有很大的開(kāi)發(fā)潛力，比如利用負(fù)載型改性TiO2設(shè)計(jì)防靄口罩，防霧自潔玻璃，汽車(chē)尾氣處理裝置等[18]。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，科研人員對(duì)TiO2/硅藻土復(fù)合材料的研究已取得一定進(jìn)展，復(fù)合材料一定程度上解決了原生材料應(yīng)用條件要求高、利用率低、難回收等缺陷，且負(fù)載型復(fù)合材料在環(huán)境改善和光催化降解方向中具有良好的應(yīng)用前景。但該類(lèi)研究仍處于大量實(shí)驗(yàn)的階段，投入到實(shí)際應(yīng)用還有很多問(wèn)題?，F(xiàn)在很多學(xué)者在研究納米技術(shù)、復(fù)合材料的應(yīng)用等方面，可以預(yù)見(jiàn)，負(fù)載型硅藻土復(fù)合物將在未來(lái)的多個(gè)方面發(fā)揮重要作用。