鈷基費(fèi)托合成催化劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

鞏守龍（兗礦榆林精細(xì)化工有限公司，陜西 榆林719000）

0 引言

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是指合成氣（主要組分為CO和H2，一般來(lái)自于煤炭或天然氣）在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)（C1～C50）及有機(jī)含氧化合物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。自1923年該反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，作為一條清潔利用煤炭和天然氣的途徑，一直受到各國(guó)能源部門(mén)的重視。

費(fèi)托合成催化劑是費(fèi)托合成化工過(guò)程開(kāi)發(fā)和研究的關(guān)鍵與核心技術(shù)，它是一個(gè)復(fù)雜的技術(shù)體系，有近百年的研究發(fā)展歷史。費(fèi)托合成催化劑的活性組分主要為第Ⅷ族元素（過(guò)渡金屬）。第Ⅷ族過(guò)渡金屬元素主要是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh等元素。上述過(guò)渡金屬元素具備以下特點(diǎn)：①具有良好的CO 解離吸附能力，且自身化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定；②具有一定的金屬加氫能力。

Co基催化劑能夠較大限度的促進(jìn)重質(zhì)烴類(lèi)生產(chǎn)；反應(yīng)活性好，不易積碳；水煤氣變換反應(yīng)活性較低，碳利用率高。因其在活性、選擇性和使用壽命等方面的優(yōu)點(diǎn)，Co 基費(fèi)托合成催化劑成為費(fèi)托合成催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。

以下重點(diǎn)介紹Co系催化劑研究和應(yīng)用進(jìn)展。

1 催化劑制備方法

鈷基催化劑的制備方法較多，但主要采用浸漬法，同時(shí)還采用沉淀法、溶膠—凝膠法等制備方法。催化劑制備方法及制備過(guò)程中的條件控制與催化劑的活性、選擇性和使用壽命均息息相關(guān)。

1.1 浸漬法

浸漬法是將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將多余溶液除去（或溶液全部浸入載體中），再經(jīng)過(guò)干燥、煅燒、活化等步驟制得催化劑的方法。浸漬法基本原理[2]為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入孔道內(nèi)部，活性組分在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面吸附。鈷基催化劑金屬含量較高（一般大于15%），且活性組分與載體之間作用較弱，實(shí)驗(yàn)室研究多采用等體積浸漬法。

然而等體積浸漬法制備的鈷基催化劑活性組分多分散于載體表面，孔道內(nèi)活性組分較少；同時(shí)針對(duì)氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑直接采用等體積浸漬法會(huì)造成浸漬液與載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化鋁發(fā)生溶解和再沉淀，降低活性組分與載體的相互作用。因此Sasol 公司提出一種專(zhuān)門(mén)針對(duì)氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑的浸漬制備方法——漿態(tài)浸漬法[3]。首先將氧化鋁載體浸漬于四乙基硅酸酯的乙醇溶液中，然后真空干燥、空氣氣氛焙燒（約500℃），得到表面二氧化硅覆蓋的改性載體。將改性載體置于過(guò)量浸漬溶液中（浸漬溶液的體積一般是載體孔容的2.5倍），浸漬結(jié)束后將含載體的浸漬漿液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空干燥（干燥溫度約為60～110℃）。Sasol 公司制備的商業(yè)化鈷基催化劑多采用此種方式。

1.2 沉淀法

沉淀法是通過(guò)改變金屬鹽類(lèi)水溶液的析出變量（如pH值、溫度、離子濃度、攪拌速率等），使金屬元素以水合氧化物、碳酸鹽結(jié)晶或者凝膠的形式析出，然后經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥和煅燒等過(guò)程制得催化劑的方法。早期使用的鈷催化劑使通過(guò)懸浮著硅藻土的金屬硝酸鈷溶液與碳酸鈉溶液快速混合攪拌制得，其典型組成為100gCo/18gThO2/100g 硅藻土。沉淀法制得的催化劑具備分散度高，各組分之間相互作用強(qiáng)；但同時(shí)不足之處是金屬用量大，催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性表面利用率低。

改進(jìn)型的沉淀法通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中的溶液pH 值，來(lái)控制催化劑的結(jié)構(gòu)及活性組分分散程度。Bezemer G.L.[4]等人研究了通過(guò)均相沉淀法在不同pH值條件下制備的Co/CNF 和Co/SiO2催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。結(jié)果表明，較高pH值條件下制備的催化劑組分之間相互作用較小，但催化劑中Co3O4晶粒尺寸較小，具備較高的費(fèi)托反應(yīng)活性。

目前工業(yè)化費(fèi)托合成用鈷基催化劑多采用浸漬法制備，常見(jiàn)的組分一般是金屬Co、微量貴金屬助劑、少量其他氧化物助劑和較大比表面載體。Sasol 公司利用漿態(tài)浸漬法制備的鈷基催化劑組成為0.002～0.15gPt（或Pd）/20～50gCo/100gAl2O3，此種催化劑用于Sasol公司開(kāi)發(fā)的漿態(tài)床合成反應(yīng)器。Shell公司報(bào)道的鈷基催化劑組成為15～50gCo/1.2～2.4gZrO2/100gSiO2，該催化劑應(yīng)用于Shell 開(kāi)發(fā)的固定床合成反應(yīng)器中。此外Exxon 公司同樣開(kāi)發(fā)出一種應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的鈷基催化劑，其組成為1.2gRe/14.8gCo/100gTiO2[1]。

2 催化劑載體研究

載體是催化劑的重要組成部分。載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、載體與活性組分之間的相互作用與催化劑的反應(yīng)活性關(guān)系密切。鈷基催化劑常用載體主要為SiO2、γ-Al2O3、TiO2、各類(lèi)分子篩等。研究表明[1]同載體的鈷基催化劑的費(fèi)托合成活性不同，發(fā)現(xiàn)其活性順序大致為：Co/TiO2＞Co/Al2O3＞Co/SiO2＞100%Co＞Co/MgO。

載體表面酸堿性影響載體與金屬Co之間的相互作用，進(jìn)而影響催化劑的活性與選擇性。張俊嶺[5]等研究了經(jīng)過(guò)表面化學(xué)修飾和水熱處理的負(fù)載型鈷基催化劑（載體為Al2O3）的費(fèi)托反應(yīng)性能。研究表明提高催化劑表面酸性增強(qiáng)了金屬Co與載體之間的相互作用，容易形成鈷酸鹽尖晶石晶體（CoAl2O4化合物），催化劑活性和鏈增長(zhǎng)因子降低；降低催化劑表面酸性減弱了金屬Co與載體之間的相互作用，提高了催化劑的費(fèi)托活性和物種的選擇性。同時(shí)，載體表面極性影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸脫附行為，進(jìn)而改變費(fèi)托反應(yīng)的選擇性。石立紅[6]等研究了改性二氧化硅負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，隨著載體表面疏水性的增長(zhǎng)，CO轉(zhuǎn)化率和物種選擇性逐漸提升，甲烷選擇性逐漸降低。

3 催化劑助劑的研究

鈷基催化劑的對(duì)助劑的依賴(lài)性較低，可以在催化反應(yīng)過(guò)程中獨(dú)立使用。但是適當(dāng)添加助劑能夠增加活性組分的分散度，降低催化劑還原條件，改善表面性質(zhì)。目前商業(yè)化的鈷基催化劑多使用貴金屬和金屬氧化物作為助劑。

3.1 貴金屬助劑

貴金屬助劑的顯著作用是降低鈷基催化劑的還原溫度，增加催化劑活性表面。Storsaeter[7]等研究了添加少量Re的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)少量Re的加入能夠提高碳?xì)浠衔锏倪x擇性和C5+物種的選擇性。研究人員考察了添加不同貴金屬的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，得出金屬Co分散度由高到低的順序?yàn)镃o-Pt＞Co-Ru＞Co-Pd＞Co，這與相應(yīng)催化劑活性順序一致[1]。

商業(yè)化鈷基催化劑多采用Pt 作為貴金屬助劑。Sasol 公司發(fā)現(xiàn)極低的Pt加入量就能降低催化劑還原溫度，提高活性組分還原度和分散度，并獲得極好的催化劑性能，但對(duì)產(chǎn)物選擇性影響較小。實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)踐俊均證明，加入Pt助劑的催化劑具備更好的CO轉(zhuǎn)化率和C5+物種的選擇性[1]。

3.2 金屬氧化物助劑

金屬氧化物助劑能夠影響鈷基催化劑的活性和選擇性，且成本低于貴金屬助劑，因此受到廣泛關(guān)注。ZrO2是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性金屬氧化物，且具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。研究表明[1]，添加ZrO2助劑可以有效抑制費(fèi)托反應(yīng)水與Co 和載體生成不易還原的化合物。Feller[8]等研究添加ZrO2助劑的改性Co/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO2與Co 形成新物種，這使得催化劑在低溫下就能達(dá)到較大還原度。同時(shí)ZrO2助劑的加入提升了催化劑的C5+物種的選擇性、二次加氫活性，降低了催化劑對(duì)合成氣氫碳比的要求。

MnO 助劑應(yīng)用于鈷基催化劑既充當(dāng)結(jié)構(gòu)助劑也充當(dāng)電子助劑，它對(duì)催化劑的反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性也就很大影響。Morales F.[9]等考察了添加MnO 助劑的負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑對(duì)CO和H2吸附性能的影響。研究表明催化劑還原前MnO和Co3O4形成金屬氧化物固溶體，還原后與Co0緊鄰的MnO影響了活性組分的電子性質(zhì)，降低了H2的吸附性能，提高了C5+物種的選擇性；同時(shí)Co0與MnO 之間產(chǎn)生協(xié)同作用，產(chǎn)生新的活性位，提高催化劑活性。

3.3 稀土元素助劑

稀土元素以其獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)具備成為鈷基費(fèi)托合成催化劑的潛力。目前稀土金屬氧化物作為助劑研究主要為L(zhǎng)a和Ce。

La2O3能夠影響活性組分與載體的相互作用，改變催化劑對(duì)CO 和H2的吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明適量的La 助劑加入后10%Co/SiO2的費(fèi)托反應(yīng)性能，產(chǎn)物中重質(zhì)烴類(lèi)選擇性提升。CeO2助劑主要應(yīng)用在SiO2作為載體的鈷基催化劑研究中。代小平[10]等研究了助劑CeO2對(duì)Co/SiO2費(fèi)托反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明適量助劑加入能夠提升Co/SiO2催化劑活性組分表明分散度，抑制CO表面吸附性能，提高了催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，鈷基費(fèi)托合成催化劑以其優(yōu)異的性能投入到工業(yè)化費(fèi)托合成裝置中，并取得較好的使用效果。但是，催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性仍有很大的提升空間，催化劑各組分在費(fèi)托合成反應(yīng)中起到的作用和原理仍需要進(jìn)一步研究和探索。