Fe和Al催化過氧化氫氧化有機(jī)物特征

韓長(zhǎng)進(jìn)(菏澤家政職業(yè)學(xué)院，山東 菏澤 274300）

采用氧化方式處理水，能夠?qū)⑺械挠袡C(jī)物和無機(jī)物的形態(tài)以及分布產(chǎn)生影響，能夠?qū)ο咎幚淼倪^程中以及產(chǎn)生的其他物質(zhì)也產(chǎn)生影響。水中的雜質(zhì)多為有機(jī)物，在發(fā)生氧化作用的過程中，這些有機(jī)物會(huì)出現(xiàn)各種不同的變化和反應(yīng)。一般在處理水的過程中，氧化并不能改變有機(jī)物，基本上是對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行一些改變，這些改變會(huì)對(duì)有機(jī)物的毒性、溶解性以及遷移能力、與金屬離子的絡(luò)合能力產(chǎn)生影響。現(xiàn)階段采用最新氧化技術(shù)，能夠提升凈水的效果，但是其中催化過氧化氫氧化有機(jī)物的特征需要進(jìn)一步研究。

1 樣品的收集和處理

1.1 樣品的收集

在某內(nèi)陸人工湖中采用皮德森式采泥器收集本實(shí)驗(yàn)使用的底泥，采取底厚度為10厘米。底泥中富含水體中的有機(jī)物，而且成分較為簡(jiǎn)單，具有一定穩(wěn)定性，可以作為實(shí)驗(yàn)的樣品。

1.2 樣品的處理

將收集到的樣本底泥采用自然風(fēng)干的形式，去除其中的礫石進(jìn)而研磨成粉末，利用2 毫米篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，應(yīng)用18MΩ∕cm的超純水進(jìn)行水樣配置。在該水樣中有機(jī)碳的含量為2.62mg∕L，PH 值為4.96±0.05，水體溫度在25℃左右，水體硬度為47mg∕L，COM的值為10.6mg∕L，底泥密度為2.71g·cm-3。在該實(shí)驗(yàn)中，所使用的藥物級(jí)別均達(dá)到純以上級(jí)別，并且實(shí)驗(yàn)過程中分為三組，第一是單獨(dú)氧化過氧化氫，第二是Fe催化過氧化氫氧化，第三是Al催化過氧化氫氧化。

首先是稀釋過氧化氫的濃度，將其變?yōu)?.0g∕L并作為儲(chǔ)備液體作為實(shí)驗(yàn)主要材料，并將其倒入五份水樣中，將水樣濃度變?yōu)?.4mg∕L、2.1mg∕L、2.8mg∕L、3.5mg∕L、3.7mg∕L。在上述三組實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行反應(yīng)之后，進(jìn)行取樣測(cè)試，將Fe（ClO4）3和Al（ClO4）3作為反應(yīng)使用的主要催化劑。通常來說，高氯酸鹽對(duì)水體中有機(jī)物的正常吸光不存在影響或者影響程度較小。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)處理之后，可以進(jìn)行空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，主要是應(yīng)用0.018mmol∕L 濃度的催化劑，這樣能夠避免高氯酸鹽產(chǎn)生的一些影響，而且還能避免水體中出現(xiàn)絮狀物體，這樣和加金屬離子的水體相比較，能夠更有效的消除絮凝效果的影響，進(jìn)而計(jì)算出具有準(zhǔn)確性的催化劑氧化效率。

2 樣品測(cè)定

一般金屬離子的存在會(huì)對(duì)有機(jī)物的熒光和紫外反應(yīng)發(fā)生影響，因此為了避免發(fā)生這種影響，采用比例為1:1的氯化氫溶液將水體的PH值調(diào)到3.0，之后再進(jìn)行熒光掃描以及紫外掃描等實(shí)驗(yàn)，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中校正由于溶液體積變化造成的溶液稀釋影響問題。

2.1 三維熒光光譜實(shí)驗(yàn)

主要是利用熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光掃描，在220～415 納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)，采用5納米距離開展間斷性、連續(xù)性掃描，并將44個(gè)發(fā)射光譜記錄下來。對(duì)于發(fā)射波長(zhǎng)范圍為300～600納米，可以設(shè)置增量為1 納米，夾縫寬度為5 納米，速度為每分鐘600納米，在實(shí)驗(yàn)過程中，將溫度控制在20℃左右。利用拉曼散射去除水中空白光譜，在發(fā)射波長(zhǎng)為1倍或者2倍的位置，采用零值將熒光強(qiáng)度數(shù)值進(jìn)行替換，這樣能夠去除高強(qiáng)度的瑞利散射。

2.2 紫外光譜實(shí)驗(yàn)

主要是利用紫外光譜儀進(jìn)行紫外掃描，在200～600 納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，采用一分鐘4800納米的速度進(jìn)行掃描，間隔距離為1納米，采用PeakFit4.0對(duì)紫外吸收曲線進(jìn)行擬合。

2.3 THMs測(cè)定方法

標(biāo)液：將氯仿、溴仿、碘仿等標(biāo)液各100微升吸取到10毫升的比色管中，采用甲醇制作混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將這三種鹵仿濃度調(diào)至1mg∕L。

萃?。簩?5毫升水樣放置于60毫升得到樣品瓶中，并在樣品瓶中加入3克硫酸鈉，搖勻使其溶解，進(jìn)而再加入2毫升MTBE，通過搖勻、震蕩、萃取、靜置等四個(gè)步驟之后，取上層萃取液0.5毫升，放置在5毫升的樣品瓶中于零下20攝氏度進(jìn)行保存。

對(duì)副產(chǎn)品進(jìn)行消毒處理后采用氣象色譜分析方式。色譜條件：進(jìn)樣口溫度為230攝氏度，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量為1微升，載入純度為99.999%的氮?dú)猓髁繛?ml∕min，ECD溫度為260 攝氏度，采用0.5nA，采用濃度為99.999%的氮?dú)膺M(jìn)行尾吹氣，流量為30ml∕min，溫度在20分鐘內(nèi)升高35攝氏度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果需要經(jīng)過三次重復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究

3.1 催化氧化熒光區(qū)域

在該實(shí)驗(yàn)中主要將有機(jī)物熒光面積分為五個(gè)區(qū)域，區(qū)域1：熒光信號(hào)主要是一些酪氨酸的蛋白類有機(jī)物；區(qū)域2：主要是一些氨酸、甲酸或者乙酸類的有機(jī)物；區(qū)域3：主要是在紫外線區(qū)，含有一些酚類、醌類等有機(jī)物；區(qū)域4：主要是一些微生物產(chǎn)生的代謝物質(zhì)，比如蛋白類物質(zhì)、色素或者小分子有機(jī)酸等；區(qū)域5：主要是在可見光區(qū)，含有一些多環(huán)芳烴、胡敏酸以及富里酸等大分子類的有機(jī)物。

經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水樣中5 個(gè)區(qū)域的熒光值總量去除率比較順序?yàn)閱为?dú)氧化＜Al 催化＜Fe 催化。對(duì)各個(gè)區(qū)域熒光變化量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)第一組實(shí)驗(yàn)中的各個(gè)熒光區(qū)域中并沒有產(chǎn)生明顯的變化。在第三組實(shí)驗(yàn)的區(qū)域1 和區(qū)域2 都產(chǎn)生了明顯的變化，而且這兩個(gè)區(qū)域比較，區(qū)域2的變化更大，熒光的去除率達(dá)到了77%，其余區(qū)域未發(fā)生變化。在第二組實(shí)驗(yàn)中各個(gè)區(qū)域都產(chǎn)生了明顯的變化，而且其中區(qū)域4的變化更為明顯。

在這三種實(shí)驗(yàn)中，不同的有機(jī)物發(fā)生的氧化反應(yīng)也不同，主要表現(xiàn)在反應(yīng)程度和氧化位置上。當(dāng)過氧化氫的投量為3.5mg∕L 時(shí)，各個(gè)區(qū)域的積分面積下降幅度分別為75%、73%、81%、93%、86%，在第三組實(shí)驗(yàn)過程中，同等劑量的對(duì)于前四個(gè)區(qū)域也有不同的熒光去除率，分別為30%、20.6%、24%、11%。

3.2 催化氧化紫外差異

采用紫外吸收光譜實(shí)驗(yàn)的方式，得到了數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)變化結(jié)果。對(duì)水體中有機(jī)物產(chǎn)生的單獨(dú)氧化過氧化氫、催化氧化過氧化氫等實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的紫外線吸收光譜進(jìn)行去卷積處理，明確差異吸收峰值，進(jìn)而進(jìn)行對(duì)比研究。單獨(dú)氧化、Fe 催化氧化、Al 催化氧化對(duì)水體有機(jī)物的紫外吸收光譜破壞點(diǎn)均在272nm左右出現(xiàn)數(shù)值一致的情況，但是破壞程度卻不同，比如過氧化氫的投量為3.5mg∕L、催化劑濃度為0.018mmol∕L，紫外吸收差異值單獨(dú)氧化、Fe 催化氧化、Al 催化氧化分別為7.0%、18.9%、8.3%。從這可以分析出Fe 和Al 具有催化氧化的效果，能夠增加結(jié)構(gòu)位點(diǎn)的破壞程度，但是Fe 離子的催化效果更強(qiáng)。經(jīng)過計(jì)算，單獨(dú)氧化、Fe催化氧化、Al催化氧化對(duì)水體中有機(jī)物紫外結(jié)構(gòu)的影響差異較為明顯，這可能這三種催化氧化方式的作用位點(diǎn)有關(guān)，導(dǎo)致產(chǎn)物中含有的化學(xué)官能團(tuán)出現(xiàn)不同點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

第一，單獨(dú)催化氧化過氧化氫對(duì)水體有機(jī)物的去除能力有限，只是在某一程度將有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行改變。而Fe催化過氧化氫氧化、Al催化過氧化氫氧化對(duì)水體有機(jī)物的反應(yīng)過程中，F(xiàn)e 的催化能力顯著高于Al，采用熒光掃描光譜和紫外掃描去卷積能夠計(jì)算出這三種氧化方式對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

第二，在進(jìn)行催化氧化反應(yīng)之后，有機(jī)物產(chǎn)生的熒光峰位置并不會(huì)改變，但是熒光峰的強(qiáng)度以及區(qū)域的積分值會(huì)收效削減。Fe催化顯著高于Al催化對(duì)各個(gè)熒光區(qū)域的降解程度。

第三，F(xiàn)e催化氧化、Al催化氧化對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)破壞位置、作用方式不同，產(chǎn)生的化學(xué)官能團(tuán)也產(chǎn)生一定的差異。通過紫外線差異去卷積分得出，這三種是催化方式對(duì)水體有機(jī)物紫外結(jié)構(gòu)破壞點(diǎn)均在272nm左右出現(xiàn)數(shù)值一致的情況，但是破壞程度卻不一樣。