聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

董熠哲 田恐虎 盛紹頂(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

隨著電子器件逐漸向微型化和集成化方向發(fā)展，大功率集成電路的散熱問(wèn)題已成為影響電子器件的性能穩(wěn)定性、運(yùn)行可靠性和壽命耐久性的關(guān)鍵性因素之一[1]。基于此背景，迫切需要具有高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料來(lái)解決此類(lèi)問(wèn)題。聚合物具有質(zhì)輕價(jià)廉和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)；然而，常見(jiàn)聚合物基體的本征熱導(dǎo)率較低并且不具備單獨(dú)用作導(dǎo)熱材料的能力[2-3]，因此，如何有效提高聚合物材料的導(dǎo)熱性能已成為其應(yīng)用于電子器件熱管理材料亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。

石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有較高的電子遷移率(15000～52700 cm2∕(V·s))和熱導(dǎo)率(3080～5150 W∕(m·K))[4-5]。其可在聚合物基體中為聲子的熱傳遞構(gòu)建極佳的導(dǎo)熱通道，從而有效地改善聚合物基石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；例如Shi等[6]在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)作用下，制備出可在取向方向上形成高效導(dǎo)熱路徑的Fe3O4@MG∕硅橡膠復(fù)合材料。當(dāng)MG的含量為5.0 wt%時(shí)，該材料的平面熱導(dǎo)率達(dá)到0.6 W∕(m·K)。若石墨烯未經(jīng)表面功能化，則復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的提高幅度有限，由此可見(jiàn)，石墨烯表面功能化對(duì)于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高具有重大作用。近年來(lái)的研究結(jié)果也證實(shí)了石墨烯的表面功能化是增強(qiáng)兩相界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一[7]。本文綜述了聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)該類(lèi)復(fù)合材料研究中的石墨烯表面功能化、加工方法、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和導(dǎo)熱機(jī)制進(jìn)行了探討與分析。

1 石墨烯表面功能化

石墨烯和聚合物基體間的高界面熱阻和弱界面作用是影響復(fù)合材料體系熱傳遞的主要因素。因此，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化來(lái)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是解決上述問(wèn)題的一種非常有效的技術(shù)手段。石墨烯表面功能化可分為非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化[8]。Zong 等[9]通過(guò)在氨基丙基異丁烯多面體低聚倍半硅氧烷(ApPoss)和氧化石墨烯之間形成酰胺基團(tuán)成功構(gòu)建出ApPoss-石墨烯∕環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，ApPoss與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的相容性好并且聲子轉(zhuǎn)移散射??；當(dāng)石墨烯含量為0.3 wt%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.3 W∕(m·K)。接枝在氧化石墨烯上的ApPoss 有效地阻礙了氧化石墨烯在聚合物基體中的聚集，同時(shí)作為連接氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂鏈段的表面功能化活性位點(diǎn)，使材料的導(dǎo)熱性能顯著提高。Cao等[10]采用原位生長(zhǎng)法制備了金剛石∕石墨烯∕銅復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長(zhǎng)促使了兩者之間形成牢固的共價(jià)鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤(rùn)濕性，從而使得該復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)率提高了3.7 倍，熱導(dǎo)率較沒(méi)有石墨烯夾層的復(fù)合材料提高了61.0 %(572.9 W∕(m·K))。該研究為金剛石∕銅復(fù)合材料的界面功能化提供了一種新的途徑。Dong 等[11]采用一鍋法制備出SBR∕M-G 納米復(fù)合材料，通過(guò)2-巰基苯并噻唑(M)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行同步化學(xué)還原和表面修飾，使得rGO與M 之間形成化學(xué)共價(jià)接枝，不僅減少了石墨烯的不可逆團(tuán)聚，而且改善了兩相界面相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)填料用量為8 phr 時(shí)，SBR∕M-G 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純 SBR 提高了51.0 %。Fang等[12]利用π-π相互作用將聚多巴胺(PDA)包覆在三維石墨烯泡沫表面，促使PDA 的官能團(tuán)與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。然后，將改性后的GF進(jìn)一步壓縮(c-GF)以提高密度，并用PDMS浸潤(rùn)，最終制備出c-GF∕PDA∕APTS∕PD-MS 復(fù)合材料。當(dāng)GF 含量為11.6 wt%時(shí)，該復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率為28.8 W∕(m·K)，面外熱導(dǎo)率為1.6 W∕(m·K)，優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得該材料具有巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。綜上所述，石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對(duì)于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率具有十分積極的作用。

2 復(fù)合材料加工方法

傳統(tǒng)加工過(guò)程中，石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團(tuán)聚，難以有效提高材料的導(dǎo)熱性能。為了避免此類(lèi)現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外通常采用機(jī)械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對(duì)該類(lèi)復(fù)合材料進(jìn)行加工。先進(jìn)的加工工藝可使得改性石墨烯在聚合物基體內(nèi)分散均勻，提高其導(dǎo)熱性能。機(jī)械共混法利用混合機(jī)械將物料混合均勻，其特點(diǎn)在于簡(jiǎn)易、便捷，在室溫下即可操作進(jìn)行。Zhang等[13]在室溫下通過(guò)雙輥軋機(jī)機(jī)械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米片∕硅膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱性與熱穩(wěn)定性，當(dāng)GN 含量為1.5 wt%時(shí)，GN∕硅膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為2.7 W∕(m·K)，較純硅材料提高了12倍。溶液共混法具有良好的適用性并可使得填料分散均勻，被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中，但由于其制造成本和能耗較高而難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Ren等[14]將石墨烯納米片與磁性羰基鐵鎳合金粉先后加入到丙酮溶液中，經(jīng)充分共混后再結(jié)合熱壓工藝，最終制備出具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的納米復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)石墨烯納米片填充量為5.0 wt%、磁性羰基鐵鎳合金粉含量為15.0 wt%時(shí)，GNSs∕CINAP∕CE 納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)4.1 W∕(m·K)。熔融共混法制備工藝簡(jiǎn)便，但易導(dǎo)致石墨烯在聚合物基體中發(fā)生團(tuán)聚，不利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高。Li[15]等通過(guò)熔融共混法制備了石墨烯納米片增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯納米復(fù)合材料(EG∕PBT)。研究發(fā)現(xiàn)，由于PBT中的EG對(duì)氧氣的滲透具有良好的阻隔作用，因此EG∕PBT 納米復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性隨著EG 含量的增加而顯著提高。除此之外，由于EG 在PBT 基體中的分布較為均勻，界面粘附性?xún)?yōu)異，EG∕PBT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到顯著增強(qiáng)。原位聚合法是將表面功能化石墨烯加入到含有聚合物單體的溶液中，使之發(fā)生聚合反應(yīng)進(jìn)而得到復(fù)合材料的一種方法。Du[16]等通過(guò)原位聚合法制備了功能化氧化石墨烯∕聚氨酯復(fù)合材料(FGO∕PUB)，實(shí)驗(yàn)表明，雙親性聚氨酯鏈極大地改善了剛性FGO與柔性PUB基體的界面相容性，當(dāng)FGO填充量為0.5 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純PUB提高了61.5%。

3 特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能一般由材料組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩者共同決定。通過(guò)簡(jiǎn)單共混所制備的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料在石墨烯填料含量較低的情況下往往很難獲得較高的導(dǎo)熱性能，然而填料含量過(guò)高又會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性的下降。因此利用特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)低填量聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱率的提高已逐漸成為現(xiàn)階段科研人員的研究熱點(diǎn)之一。Liu 等[17]利用聚氨酯(PU)海綿模板制備了具有泡沫結(jié)構(gòu)的GF∕環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉(zhuǎn)換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了GNPs 的軸向高導(dǎo)熱性。當(dāng)GF 填充量為6.8 wt%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為8.0 W∕(m·K)，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了約4473.0%。Shen等[18]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了多層石墨烯網(wǎng)絡(luò)(MGW)∕環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率高達(dá)8.8 W∕(m·K)。石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)壓縮后在平面方向上的擇優(yōu)二維取向產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并通過(guò)其各向異性結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)了MGW∕環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，與此同時(shí)，該復(fù)合材料的力學(xué)性能也同步改善。Fakhr E.Alam 等[19]采用一步法制備了石墨烯∕熱塑性復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，表面涂覆石墨烯的聚合物微粉在經(jīng)過(guò)冷壓、熱壓處理工藝后形成的核殼結(jié)構(gòu)可以顯著提高該復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，當(dāng)石墨烯含量為10.0 wt%時(shí)，填充PE 和PP的復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別可以達(dá)到1.8 W∕(m·K)、1.5 W∕(m·K)。Kang Seulki等[20]采用冰模板自組裝技術(shù)和徑向壓縮方法制備出的石墨烯-碳納米管∕形狀記憶聚氨酯(SMPU)復(fù)合材料具有二維微蜂窩結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯填充量為2.0 wt%的情況下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.1 W∕(m·K)，與純SMPU聚合物(0.3 W∕(m·K))相比提高了兩倍。該材料以規(guī)則分布的石墨烯-碳納米管互連框架為導(dǎo)熱路徑，在保障良好可拉伸性的同時(shí)進(jìn)一步提高了導(dǎo)熱性能。綜上所述，通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)可使聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料在相同組分下獲得更好的導(dǎo)熱性能。

4 導(dǎo)熱機(jī)制

固體材料的熱導(dǎo)率通常由電子和聲子共同貢獻(xiàn)；對(duì)于石墨烯而言，電子對(duì)其熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相對(duì)較少[21]。Singh Dhruv 等[22]通過(guò)理論計(jì)算分析，石墨烯的熱導(dǎo)率主要由平面外聲子(ZA)控制。當(dāng)石墨烯中的一些原子與熱源接觸并開(kāi)始振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)會(huì)在共價(jià)鍵的強(qiáng)力作用下迅速傳遞給周?chē)脑?，熱量以聲子波的形式進(jìn)行傳遞[1]。聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制更為復(fù)雜，由于石墨烯的比表面積較大，在聚合物基體中會(huì)產(chǎn)生大量的兩相界面，從而使得聲子的散射增加并產(chǎn)生較大的界面熱阻，導(dǎo)致材料整體的導(dǎo)熱性能顯著下降[23]。而經(jīng)過(guò)表面功能化后的石墨烯可以與聚合物基體形成化學(xué)鍵，提高聲子在復(fù)合材料中的傳遞效率。Yuan 等[24]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)探討了石墨烯表面功能化對(duì)PEG 基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，研究表明，石墨烯表面功能化可以顯著減少聲子的振動(dòng)失配，提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，降低兩相界面熱阻。在不同類(lèi)型的復(fù)合體系中，乙基功能化石墨烯的相對(duì)界面熱阻(ITR)最低為0.6，隨著官能團(tuán)覆蓋率的增加(2.1%～10.1%)，ITR顯著下降。當(dāng)石墨烯含量遠(yuǎn)高于其逾滲閾值時(shí)，熱導(dǎo)率將在很大程度上取決于石墨烯所形成的導(dǎo)熱路徑，因此有效提高石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完整性，減小其傳導(dǎo)路徑內(nèi)的熱阻也是提高聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率的重要技術(shù)手段之一[25]。聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制較為復(fù)雜，由多種因素共同控制，目前尚未形成較為完備的理論體系，有待于進(jìn)一步探索。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)研究表明，石墨烯表面功能化是增強(qiáng)石墨烯-聚合物界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一；此外，加工方法、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和導(dǎo)熱機(jī)制也是影響聚合物基石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要因素。雖然現(xiàn)階段聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的相關(guān)研究取得了一定進(jìn)展，但其制備成本較高且理論體系尚不完善，距離工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用仍然存在一定差距。