鹵氧化鉍復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展

王梓倩 田冬梅 陳美延

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110034）

當(dāng)前，環(huán)境污染己經(jīng)成為工業(yè)發(fā)展中較為重視的問(wèn)題，特別是有機(jī)染料污染。近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注和研究[1]。一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的光催化劑會(huì)有某些缺點(diǎn)，如由于禁帶太寬只能被紫外光激發(fā)、光生電荷復(fù)合率高等[2]。因此，光催化技術(shù)研究方向逐漸轉(zhuǎn)向于研究開發(fā)一種光催化效率高、新型的復(fù)合可見(jiàn)光光催化材料。

最近，人們對(duì)光催化性能較高的層狀化合物鹵氧化鉍有廣泛的關(guān)注和深入的研究。對(duì)于單純的鹵氧化鉍來(lái)說(shuō)，它具有較高的光生電子一空穴對(duì)復(fù)合率，這限制了鹵氧化鉍的實(shí)際應(yīng)用。由于半導(dǎo)體光催化劑改性后的活性一般都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化活性，所以，研究者一般會(huì)從這點(diǎn)入手采用對(duì)鹵氧化鉍光催化劑進(jìn)行改性方法來(lái)提高光催化活性[3]，并以鹵氧化鉍為基礎(chǔ)來(lái)制備鹵氧化鉍復(fù)合光催化劑材料，從而促進(jìn)其良好發(fā)展。

1 鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)

BiOX(X=Cl，Br，I)是鉍基半導(dǎo)體光催化材料的一個(gè)分支，它作為一種新型的光催化劑，具有獨(dú)特的能帶位置和層狀結(jié)構(gòu)，是一種三元層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，它的晶體結(jié)構(gòu)為PbFCl型，屬于四方晶系。鹵氧化鉍的晶體結(jié)構(gòu)為雙層鹵素原子和[Bi2O2]層交替排列所構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，鹵素原子通過(guò)非鍵力結(jié)合可以形成雙層排列的鹵素原子層。層狀結(jié)構(gòu)的鹵氧化鉍可以有利于光生電子一空穴的分離，使鹵氧化鉍可以有穩(wěn)定良好的光催化活性。同時(shí)，優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能使其在催化劑、藥物、著色劑還有氣體傳感器等領(lǐng)域凸顯較大的應(yīng)用前景。鹵氧化鉍作為一種在有機(jī)污染物處理領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景的光催化材料，己經(jīng)得到了非常廣泛的關(guān)注和研究，是一種相對(duì)較熱門的催化材料。

2 鹵氧化鉍的合成方法

近年來(lái)，鹵氧化鉍的研究有了較大的進(jìn)展，而且制備方法也有很多種。有化學(xué)制備法、化學(xué)物理合成法以及物理合成法，其中應(yīng)用較多的化學(xué)制備法有水解法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法和模板法。

2.1 水解法

水解法主要用于水解的鉍化合物，如Xie 等人采用水解法可以制備出片狀的BiOI 化合物，并測(cè)得降解MO 的速率是P25的2.4 倍。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、設(shè)備的要求不高以及成本較低。但此方法也存在一定的問(wèn)題，容易造成局部濃度較高，使得樣品大小不均勻，導(dǎo)致分散性差，形貌不容易控制。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是指在密閉體系內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)。如Huang等人通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成出具有(001)晶面的BiOCl。溶劑熱較突出的優(yōu)點(diǎn)是它的合成溫度相對(duì)較低，但溶劑熱的設(shè)備要經(jīng)歷高溫高壓的條件，所以對(duì)材質(zhì)和安全方面要求就比較嚴(yán)格并且成本相對(duì)較高。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法是指反應(yīng)物在一定條件下先進(jìn)行水解形成溶膠，然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步聚合形成凝膠，最后通過(guò)干燥和熱處理后制得納米粒子的過(guò)程。溶膠一凝膠法優(yōu)點(diǎn)主要是設(shè)備的要求不是很高，而且制得的薄膜厚度容易控制、顆粒分布較均勻、便于粒子滲雜并且可大規(guī)模的進(jìn)行應(yīng)用。但是溶膠一凝膠法在后期制備過(guò)程中都需要使難揮發(fā)有機(jī)溶劑脫除，這點(diǎn)不太利于環(huán)保節(jié)能方面的發(fā)展。

2.4 模板法

模板法是合成納米材料的重要方法之一。通過(guò)將有關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面然后移去模板，獲得具有模板規(guī)范形貌和尺寸的微反應(yīng)器的過(guò)程，從而來(lái)滿足實(shí)際需要。此法可以避免團(tuán)聚和產(chǎn)物的粒徑分布窄的現(xiàn)象。但在結(jié)構(gòu)基質(zhì)的選用成本比較高，使用時(shí)也受到限制。

3 鹵氧化鉍的改性

如今，鹵氧化鉍光催化劑是一種較有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋牧希菃我幌嗟柠u氧化物存在著對(duì)光的吸收范圍較窄的缺點(diǎn)，因此一些科研人員己經(jīng)對(duì)鹵氧化鉍進(jìn)行改性方面的研究，通過(guò)改性進(jìn)一步獲得新型鹵氧化鉍復(fù)合光催化材料。其中主要方式有進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合、形貌控制、摻雜、金屬表面修飾等途徑來(lái)提高光催化性能。

3.1 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合可作為一種有效提高光催化效率的常用方法之一，它是將擁有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起形成復(fù)合光催化材料。通過(guò)利用半導(dǎo)體之間的能級(jí)差別能使光生電子和空穴在不同能級(jí)間進(jìn)行躍遷，進(jìn)而而達(dá)到電子和空穴分離的效果。如Li 等[4]采用水熱法制備了多種不同比例的BiOCl/

BiOI 復(fù)合物，測(cè)得復(fù)合產(chǎn)物在可見(jiàn)光下的降解活性高于單獨(dú)BiOCl和BiOI 的光催化降解MO和RhB的活性。

3.2 形貌控制

眾所周知，光催化劑的形貌也是影響光催化活性的因素之一。通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)的控制，影響其光致載流子的復(fù)合，進(jìn)而提高其光催化活性的過(guò)程。如Li等人在室溫下采用水解法，使用BiCl3乙醇水溶液成功制備出了穩(wěn)定性良好的并具有超疏水性的花狀BiOCl催化材料。

3.3 摻雜

摻雜也是進(jìn)行半導(dǎo)體改性的重要方法之一，通過(guò)摻雜，可以改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到促進(jìn)光生電子一空穴對(duì)的有效分離、擴(kuò)大光響應(yīng)范圍、提高催化劑光催化活性的目的。當(dāng)前的摻雜形式主要有金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s。如Li W等采用乙二醇作為輔助劑，通過(guò)水熱法將Zn2+摻雜到BiOCl 中，在160℃下經(jīng)過(guò)12 小時(shí)反應(yīng)得到Zn2+摻雜BiOCl 的復(fù)合物。

3.4 金屬表面修飾

金屬表面修飾中較為常見(jiàn)的沉積貴金屬有Ag，Pd和Pt等。沉積的貴金屬利用其可以增加可見(jiàn)光的吸收這一特點(diǎn)，通過(guò)提高光生電子空穴的分離效率來(lái)使光催化劑的光催化活性增強(qiáng)。如余長(zhǎng)林等采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl，Br，I)復(fù)合光催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著染料行業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的威肋。一種新型的有機(jī)污染廢水處理技術(shù)——光催化技術(shù)，其憑借降解污染物效率較高、成本較低以及沒(méi)有二次污染等益處，在對(duì)機(jī)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生起到關(guān)鍵性的作用。光催化技術(shù)的主要核心的是光催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鹵氧化鉍復(fù)合光催化材料在此方面具有一定的明顯優(yōu)勢(shì)，但還有很大的研究和發(fā)展空間?？梢园言鰪?qiáng)光催化劑的活性，加大其實(shí)際應(yīng)用性以及更深刻揭示材料的生長(zhǎng)機(jī)理作為工作重心，以擴(kuò)寬鹵氧化鉍復(fù)合光催化材料的應(yīng)用。