用于聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱填料的石墨烯及表面功能化研究進(jìn)展

董熠哲 田恐虎 盛紹頂(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南232001)

石墨烯及其功能衍生物的應(yīng)用涵蓋電子通訊、超級(jí)電容器，以及元器件熱管理材料等領(lǐng)域[1-2]。作為一種具有超高熱導(dǎo)率(≥3080 W/(m·K))的新型二維碳納米材料，石墨烯可有效改善聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；但由于其大尺寸片層之間較強(qiáng)的π-π相互作用等因素極易導(dǎo)致其在聚合物基體中發(fā)生聚集，限制了其優(yōu)異導(dǎo)熱性能的發(fā)揮。因此采用表面功能化對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，促進(jìn)其在聚合物基體中的均勻分散和導(dǎo)熱性能的充分發(fā)揮，是一種行之有效的科學(xué)技術(shù)手段。近年來的學(xué)術(shù)研究也證實(shí)了石墨烯表面功能化是增強(qiáng)兩相界面作用、降低界面熱阻的有效途徑之一[3-4]。本文綜述了用于聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱填料的石墨烯及表面功能化研究進(jìn)展，并對(duì)石墨烯的氨基功能化、乙基功能化和異氰酸酯基功能化進(jìn)行了探討與分析。

1 氨基功能化

石墨烯氨基功能化是其表面功能化的一種常用技術(shù)手段。Vu Minh Canh等[5]利用紫外光聚合法制備了油酰胺功能化石墨烯(OA-f-GO)/壓敏膠復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，油酰胺功能化可有效改善OA-f-GO 與壓敏膠的分散性和相容性；當(dāng)OA-f-GO 含量為5.0 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純壓敏膠提高了300.0%。Ding等[6]采用溶液共混-熱壓法制備了對(duì)苯二胺功能化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料(PPD-f-GO/PS)，實(shí)驗(yàn)表明，與純GO相比，PPD-f-GO 與PS基體之間的界面結(jié)合作用顯著提高。當(dāng)PPD-f-GO含量為10.0 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)，與純PS 相比提高了66.0%。Chen 等[7]采用原位共縮聚法制備了氨基改性還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料(RGO-NH2/PI)，研究發(fā)現(xiàn)，RGO-NH2在溶劑中具有良好的溶解性；與此同時(shí)，其與PI 骨架之間的共價(jià)鍵合作用也提升了該復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)RGO-NH2含量為2.0 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純PI提高了15.0%。

2 乙基功能化

石墨烯乙基功能化是其表面功能化的又一常用技術(shù)手段。Peng 等[8]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究了乙基功能化石墨烯/正十八烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；實(shí)驗(yàn)表明，乙基功能化可以有效改善兩相界面相互作用。當(dāng)乙基的官能團(tuán)覆蓋率為10.0%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.4 W/(m·K)，較未功能化前提高了59.8%。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得該復(fù)合材料具有巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。Qian等[9]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備了乙基功能化石墨烯/纖維素復(fù)合材料；研究表明，乙基功能化可在改善石墨烯與基體相容性的同時(shí)，降低界面熱阻，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能顯著提高。當(dāng)乙基功能化石墨烯填充量為9.0 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.3 W/(m·K)。Yuan 等[10]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)探討了石墨烯的乙基功能化對(duì)聚乙二醇基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響；計(jì)算結(jié)果表明，乙基功能化石墨烯的相對(duì)界面熱阻(ITR)最低為0.6。隨著官能團(tuán)覆蓋率的增加(2.1 %~10.1%)，該復(fù)合材料的ITR呈顯著下降趨勢(shì)。乙基功能化對(duì)聚乙二醇基復(fù)合材料界面熱阻的降低具有積極作用。綜上所述，石墨烯的乙基功能化為聚合物基復(fù)合材料在元器件熱管理材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)應(yīng)用提供了一種可選的技術(shù)手段。

3 異氰酸酯基功能化

通過對(duì)導(dǎo)熱填料石墨烯的異氰酸酯基功能化可以使得聚合物基復(fù)合材料在相同組分的條件下獲得更加優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。Zheng等[11]采用原位聚合法制備了異氰酸酯基改性氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合材料(NCO-f-GO/WPU)。實(shí)驗(yàn)表明，接枝在GO 表面的-NCO 有效阻礙了GO 在聚合物基體中的聚集，同時(shí)可作為連接GO 和WPU 的界面活性位點(diǎn)，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所提高。此外，NCO-GO/WPU納米復(fù)合材料的疏水性也得到了同步改善。Vu Minh Canhc 等[12]采用原位聚合法制備了異氰酸酯基功能化氧化石墨烯/壓敏膠復(fù)合材料(IEMA-f-GO/PSA)，通過IEMA對(duì)GO進(jìn)行同步化學(xué)還原和表面功能化，使得GO與PSA之間形成化學(xué)共價(jià)鍵合，不僅降低了界面熱阻，而且為IEMA-f-GO/PSA 復(fù)合材料提供了高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，當(dāng)IEMA-f-GO填充量為1.0 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.0 W/(m·K)。Xiang等[13]通過熔融反應(yīng)法制備了導(dǎo)電纖維素骨架/聚酰胺-6(PA6)納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)采用甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)還原氧化石墨烯(RGO)進(jìn)行表面功能化，使得TDI-f-RGO均勻地分散在PA6基體與纖維素骨架中。研究發(fā)現(xiàn)，TDIf-RGO 與PA6 之間的化學(xué)鍵合可有效降低兩相界面處的聲子散射，對(duì)于該復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高具有十分積極的作用。當(dāng)RGO-TDI 含量為1.2 vol%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.4 W/(m·K)。

4 結(jié)語

綜上所述，石墨烯表面功能化可改善其與聚合物基體的相容性和分散性，降低界面熱阻，是提高聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的有效途徑之一。雖然現(xiàn)階段針對(duì)石墨烯表面功能化用于聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱填料的相關(guān)研究取得了一定進(jìn)展，但是如何科學(xué)優(yōu)化其與聚合物基體間的界面活性位點(diǎn)調(diào)控依然是該研究領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，有待于進(jìn)一步的深入研究。