對苯乙烯焦油結晶的原因分析與處理的探討

崔永剛（中國石化青島煉油化工有限公司煉油五部，山東青島 266500）

0 引言

苯乙烯在化工產業(yè)的用途很廣，通常對苯乙烯進行精餾處理得到苯乙烯焦油來獲得更大的市場利潤。但在苯乙烯焦油中一旦出現(xiàn)結晶物質，則會對焦油中的有效成分，如苯乙烯及其衍生物、低聚物、阻聚劑等產生不良影響，這樣的結晶情況出現(xiàn)會對焦油的產量造成損害，不利于化工產業(yè)發(fā)展，應當對苯乙烯焦油結晶的現(xiàn)象加以研討并阻止結晶的情況發(fā)生。

1 苯乙烯焦油結晶的原因分析

在制備苯乙烯的化工產業(yè)中，對苯乙烯精餾操作產生的焦油產物中，經常會有結晶現(xiàn)象的發(fā)生，研究表明，在對焦油進行采樣觀察，不同溫度下的結晶情況不同。比如在100℃時，焦油并沒有結晶情況；55℃左右時，小部分結晶開始以顆粒狀出現(xiàn)；室內溫度時，焦油晶體以針狀出現(xiàn)；室內溫度下靜置兩三天，約有五分之一的焦油變成晶體狀。因此晶體化是對焦油產業(yè)的一大危害，會大大降低焦油產量而且導致產品質量下降，削弱了同行業(yè)市場競爭力[1]。

1.1 判斷是否由阻聚劑引起

化工業(yè)制苯乙烯焦油常用阻聚劑有兩種，協(xié)同阻聚劑GE和工藝阻聚劑DNBP，依次進行研究，判斷是否會在生產工藝中遺留下隱患致使焦油產生晶體。GE 阻聚劑也稱Styrex310，是很早就用于生產的阻聚劑種類，首先進行對GE阻斷劑的分析。將協(xié)同阻聚劑GE 投入到苯乙烯的工業(yè)生產中以來，分析精餾步驟的各項歷史數據和最新情況，能夠從不同項目的參數中獲得較為精準的數據結果，比如針對反應塔的數據表明，在將阻聚劑GE投入到精餾步驟時，反應塔的溫控保持的很好，并沒有數據值陡然升高或降低的現(xiàn)象，反應塔的壓力差也是相當的穩(wěn)定，并沒有出現(xiàn)壓力差超標的現(xiàn)象，針對產出部分的數據表明，苯乙烯的產量穩(wěn)定，沒有與平均值拉開距離，質量上的表現(xiàn)也很好，苯乙烯及其相關產物都在正常標準內。因此在結果上并沒有發(fā)現(xiàn)阻聚劑GE能誘發(fā)結晶的產生，那么繼續(xù)在阻聚劑GE的成分上進行分析，阻聚劑GE 其有效的成分是關于羥胺類的化合物，研究所得，羥胺類的化合物在室溫下并不會出現(xiàn)使苯乙烯焦油結晶的現(xiàn)象，類比分析其他的企業(yè)采用的阻聚劑GE，也未發(fā)生過類似情況，所以，首先排除了是由阻聚劑GE引起使苯乙烯焦油出現(xiàn)結晶的現(xiàn)象。

DNBP是作為苯乙烯工業(yè)中的工藝阻聚劑使用，在將DNBP投入到苯乙烯的工業(yè)生產中以來，從反應過程和結果看去分析精餾步驟的各項歷史數據和最新情況。比如針對反應塔的數據表明，在將工藝阻聚劑DNBP投入到精餾步驟時，反應塔的溫控保持的很好、反應塔的壓力差也是相當的穩(wěn)定、苯乙烯的產量穩(wěn)定、質量上的表現(xiàn)也很好，苯乙烯及其相關產物都在正常標準內。因此在反應過程和結果上并沒有發(fā)現(xiàn)工藝阻聚劑DN?BP能誘發(fā)結晶的產生，那么繼續(xù)在工藝阻聚劑DNBP的成分上進行分析，阻聚劑DNBP其有效成分是二硝基的苯酚類，它的作用原理是能夠抑制自由基的增長，但研究表明在一定的條件下其反應過程是可逆的，一旦發(fā)生可逆反應其產物是呈現(xiàn)晶體狀的硝基類化合物，因此要進一步研究是否為阻聚劑DNBP 造成的晶體殘留，但經實驗得出，加入大劑量的硝基類化合物也不會使晶體增加，因此可以排除由工藝阻聚劑DNBP 引起使苯乙烯焦油出現(xiàn)結晶的現(xiàn)象[2]。

1.2 判斷是否由薄膜蒸發(fā)器引起

另外一個考慮的可能性就是由于設備問題導致的苯乙烯焦油結晶現(xiàn)象，在進行完推斷后，將主要設備薄膜蒸發(fā)器分別進行開和關的簡單操作后，研究表明在薄膜蒸發(fā)器開啟狀態(tài)下，會出現(xiàn)結晶化明顯的情況；將薄膜蒸發(fā)器關閉狀態(tài)下，不會出現(xiàn)結晶化情況。所以可以證明在化工生產中苯乙烯的焦油結晶現(xiàn)象是由設備薄膜蒸發(fā)器的自身導致的，要對苯乙烯焦油的結晶進行處理，就要先將薄膜蒸發(fā)器如何產生結晶的機制探討分析透徹。

2 苯乙烯焦油結晶的處理探討

2.1 從苯乙烯焦油結晶的機理出發(fā)

對苯乙烯焦油結晶的處理進行探討要基于對該晶體的了解程度，首先苯乙烯焦油結晶的物理性質是黃色呈針狀存在，化學性質有不溶于水、易溶于苯，為了能確定該晶體的深入構成成分，所以對該晶體進行具體的性質分析。首先將該晶體進行紅外光譜的照射，由此得出結論，該晶體的化學成分組成上與反式二苯乙烯有很大的相似之處，二者紅外光譜圖的曲線也比較相近。然后進行質譜圖的比較，在質譜圖中大致的走向曲線也是與反式二苯乙烯有著一定的相似度，在經過核磁共振圖、氣相色譜圖等多項測試后，發(fā)現(xiàn)該晶體與反式二苯乙烯都有著相當高的重合度、契合度，因此可以得出結論，該晶體的內在化學成分組成就是反式二苯乙烯。

其次是要對該晶體的反應機理進行充分的了解，才能在后期的處理過程中能夠選擇更好地方式來解決這個問題。因為在科技的幫助下，成功推論出該晶體的主要化學成分是反式二苯乙烯，因此可以成功推導出苯乙烯與反式二苯乙烯間的反應過程，苯乙烯經100℃的高溫下與金屬發(fā)生聚合反應生成反式二苯乙烯；另一種合理情況下能夠發(fā)生的反應是苯乙烯發(fā)生反應后留在焦油里的產物之一二苯乙烯在環(huán)境條件下發(fā)生異構生成反式二苯乙烯。從苯乙烯焦油結晶的機理出發(fā)可知，如果想要合理的處理結晶，就要將有可能在薄膜蒸發(fā)器中發(fā)生的化學反應扼殺在設備中，或者更改一定的反應條件來使得生成晶體的反應失敗。

2.2 具體處理方式

苯乙烯焦油結晶的生成方式上文已經做了分析，是由于苯乙烯在存在有金屬的薄膜蒸發(fā)器的設備中一定條件下發(fā)生化學反應所生成黃色晶體。所以首先要將薄膜蒸發(fā)器做出調整，在對薄膜蒸發(fā)器進行拆解后將刮板拆除、將轉子校正到正確位置，另外要對薄膜蒸發(fā)器的內在環(huán)境做出改變，把持續(xù)性的運作修改成間歇性的運作、運行狀態(tài)調整為閃蒸罐的運行模式、設備內溫度控制到100℃左右。這是因為薄膜蒸發(fā)器的內部結構是屬于一個極易造成科學的反應條件的一個反應場所，在薄膜蒸發(fā)器的內部環(huán)境合適時，苯乙烯會無時不刻的在與金屬發(fā)生反應，從而源源不斷的制造出反式二苯乙烯這樣的晶體狀產物[3]。

在進行完對薄膜蒸發(fā)器的操作后，將苯乙烯精餾的流程完整的進行一遍，發(fā)現(xiàn)流程結束后進行室溫靜置結晶現(xiàn)象有所大幅改善，但與此同時發(fā)生的是焦油的產量有所增加，同比增長150%左右，所以在進行對薄膜蒸發(fā)器的改善后，也要對其它流程進行優(yōu)化來降低焦油的產量，否則苯乙烯的轉化所需能耗會加大，不利于整體化的生產要求。為保證苯乙烯的損失不增加還能使結晶化有效改善，應在薄膜蒸發(fā)器上再下功夫，使用柔性的刮板或者直接把薄膜蒸發(fā)器換掉，使用閃蒸罐來進行對苯乙烯的操作。閃蒸罐的使用要注意運行時長的精準把控，這樣才能在基本的流程層面把金屬元素的影響降到最低，不與苯乙烯結合就不會產生反式二苯乙烯，從而在源頭解決苯乙烯焦油結晶的不良影響。

3 結語

綜上所述，將苯乙烯進行合理的反應處理就不會產生焦油結晶，本文可得結論，對薄膜蒸發(fā)器進行基礎處理，將刮板拆除、將轉子校正到正確位置、把持續(xù)性的運作修改成間歇性的運作、運行狀態(tài)調整為閃蒸罐的運行模式、設備內溫度控制到100℃左右。通過以上方式，能夠將苯乙烯焦油結晶的問題解決，并大力的促進了苯乙烯的轉化。