改性催化裂化催化劑研究進(jìn)展

董旭 趙寶超 鄭博(撫礦集團(tuán)遠(yuǎn)東頁(yè)巖煉化有限責(zé)任公司，遼寧 撫順 113015)

0 引言

進(jìn)入新世紀(jì)以來，我國(guó)在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展中更加重視對(duì)環(huán)境的保護(hù)，要求國(guó)內(nèi)燃料生產(chǎn)企業(yè)不僅產(chǎn)能滿足建設(shè)發(fā)展需要，還要遵守日益嚴(yán)格的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)。因此越來越多的化工企業(yè)通過采用新型催化劑、推進(jìn)催化劑升級(jí)優(yōu)化等開發(fā)研究，來提高清潔燃料的生產(chǎn)能力和質(zhì)量。催化裂化工藝是清潔燃料生產(chǎn)中的核心工藝。目前，國(guó)內(nèi)催化裂化技術(shù)研究的主要目標(biāo)是，增強(qiáng)對(duì)重質(zhì)渣油、劣質(zhì)油的煉化處理能力，多生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油品等符合市場(chǎng)需要的新型產(chǎn)品。因此本文主要是圍繞新型分篩催化劑進(jìn)行研究，探討了Y 型分子篩的改性研究，抗重金屬改性，分析了特殊改性的催化裂化催化劑應(yīng)用發(fā)展情況。

1 Y型分子篩的改性研究

1.1 分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)特征

分子篩又稱為沸石，是一種薄膜類物質(zhì)，是分布著和一般分子大小相當(dāng)?shù)木鶆蛭⒖椎慕Y(jié)晶性材料，能在分子水平上進(jìn)行物質(zhì)的篩分處理，一般是由SiO2、Al2O3或者是堿性金屬制成的無(wú)機(jī)微孔材料。分子篩作為催化劑的原理是，小于分子篩分子孔徑的反應(yīng)物分子，在進(jìn)入分子篩內(nèi)部之后會(huì)發(fā)生化學(xué)催化反應(yīng)，并產(chǎn)出尺寸小于沸石分子孔徑的產(chǎn)物分子從分子篩中流出，從而完成催化反應(yīng)的過程。分子篩有天然成分和人工合成兩種成型類型，其中主要的類型有方鈉型分子篩，如A 型分子篩；八面型分子篩，如X 型分子篩和Y 型分子篩；高硅型分子篩，如ZSM-5 型分子篩等。

1.2 Y型分子篩的研究進(jìn)展

上世紀(jì)六十年代，Break 研究合成了NaY 型分子篩，是第一代沸石分子篩，改性成功后應(yīng)用于催化裂化催化劑的應(yīng)用。NaY 型分子篩相比包含有沸石的催化劑，具有活性高、汽油選擇性強(qiáng)，提高收率推動(dòng)了微球型催化裂化催化劑的研發(fā)，提升了管反應(yīng)器的效能，是煉油工業(yè)上的一個(gè)里程碑產(chǎn)品，成為之后幾十年催化裂化催化劑研究的主要方向。在上世紀(jì)七十年代初期，Mobil 公司以導(dǎo)向劑法直接合成了Y 型分子篩，被稱為第二代沸石分子篩，因具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)取代X 型分子篩成為催化裂化催化劑的主要活性組成物。之后很長(zhǎng)一段時(shí)期，Y型分子篩被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，有效促進(jìn)了轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)出量，降低了干氣產(chǎn)出量，能生產(chǎn)出較低辛烷值的汽油。上世紀(jì)八十年代，美國(guó)UCC 公司研究出加入硅元素的分子篩—磷酸硅鋁分子篩(SAPO)，被稱為第三代沸石分子篩。九十年代，美國(guó)Mobil 公司利用較長(zhǎng)鏈烷烴或芳烴的季銨陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑，成功合成了MCM 系大孔徑分子篩。目前，國(guó)內(nèi)外研究領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y結(jié)構(gòu)的研究特征主要表現(xiàn)為：分子篩只能吸附分子直徑小于孔洞大小，而且能通過分子篩微孔的物質(zhì)；對(duì)H2O、H2S、NH3的吸附能力較好、吸濕性能好；會(huì)選擇性地吸附一些不飽和度高的物質(zhì)；在被吸附物質(zhì)的濃度較低時(shí)，分子篩的吸附能力仍然足夠強(qiáng)大；采用陽(yáng)離子交換技術(shù)，能有效改善分子篩的性能。

1.3 Y型分子篩的改性制備方法

Y 型分子篩的改性制備目的是提高SiO2、AL2O3的硅鋁比，通常有兩種改性方法。第一種是脫出分子篩中的鋁，第二種是在分子篩中鋁脫出的同時(shí)，外界的硅源進(jìn)入脫鋁形成的孔位中。從操作方法上看，也有兩種主要類型。一是水熱合成法。這種方法主要是在早期分子篩制備中使用，就是把硅化合物、含鋁化合物、堿、水四種高活性物質(zhì)以一定比例配置的反應(yīng)液進(jìn)行均勻混合為白色不透明的凝膠，在溫度為100～300℃的反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，之后采用過濾、洗滌、離子交換等工序得到改性產(chǎn)物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的純度好、強(qiáng)度高，但是對(duì)原材料的性能要求高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)過程消耗成本大，產(chǎn)品的吸附性和熱穩(wěn)定不好[1]。二是水熱轉(zhuǎn)化法。就是利用高純度的高嶺土、硅藻土、火山玻璃和膨潤(rùn)土，以500～600℃的溫度進(jìn)行焙燒后，利用NaOH 溶液進(jìn)行晶化成型后生產(chǎn)分子篩。水熱轉(zhuǎn)化法能有效制備A 型、X 型、Y 型的分子篩。但是產(chǎn)出的分子篩純度不高，活性差、結(jié)晶度不好，而且因?yàn)樯a(chǎn)過程中晶化反應(yīng)需要3～4 小時(shí)，能耗過大，所以難以滿足大規(guī)劃生產(chǎn)需要。

2 抗重金屬的改性研究

原油中含有的鐵、銅、鎳、釩等微量元素會(huì)導(dǎo)致催化裂化催化劑被污染，從而影響反應(yīng)的效果，其中鎳、釩元素的污染情況比較突出。我國(guó)生產(chǎn)的原油中鎳污染要高于釩污染，因此國(guó)內(nèi)關(guān)于抗鎳元素污染的研究起步較早。但隨著國(guó)際油價(jià)的走低和國(guó)家原油戰(zhàn)略的需要，國(guó)內(nèi)向中東進(jìn)口的原油量持續(xù)增加，中東原油的釩污染要超過鎳元素污染，因此，目前國(guó)內(nèi)抗重金屬的改性研究主要集中在抗鎳和抗釩污染。

2.1 抗鎳元素污染的改性方法

原油中的鎳元素會(huì)沉積在催化劑上，不僅影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布，致使焦炭、干氣的生產(chǎn)率增加，還會(huì)破壞催化劑的結(jié)固，讓催化劑置換率升高。目前學(xué)者們進(jìn)行抗鎳元素污染的辦法主要是，使用鎳鈍化劑進(jìn)行鎳元素的鈍化或者脫離、使用抗重金屬污染的催化劑、采用磁分離技術(shù)減少鎳元素污染的程度等。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，低價(jià)鎳相比高價(jià)鎳具有更好的脫氫功能，也會(huì)導(dǎo)致催化劑更為嚴(yán)重的污染。在采用鎳鈍化劑時(shí)，主要原理是控制鎳始終處于高價(jià)狀態(tài)，這樣在還原氣氛中，就難以讓鎳還原為低價(jià)狀態(tài)，但是因?yàn)楦邇r(jià)鎳態(tài)的脫氫活性要低于低價(jià)鎳態(tài)，因此就可以起到防止積碳污染和抑制鎳的脫氫活性作用。最早的鈍鎳劑為有機(jī)銻，因?yàn)榫哂袑?duì)人體和環(huán)境的污染毒性，已經(jīng)被限制使用?，F(xiàn)在主要是采用硅鹽、鎂鹽等無(wú)毒性的物質(zhì)進(jìn)行針對(duì)鎳和釩的雙重鈍化反應(yīng)[2]。

2.2 抗釩元素污染的改性方法

釩元素造成的污染主要表現(xiàn)為減少催化劑的活性，而且活性是不可逆的失活。造成釩污染的主要機(jī)理是釩改變了催化劑的結(jié)構(gòu)。在裂化反應(yīng)器中金屬配合物進(jìn)行分解中，釩會(huì)沉積在催化劑的表面，并和催化劑一起進(jìn)入到再生器中。釩在再生器中會(huì)被氧化反應(yīng)為熔點(diǎn)在690℃的V2O5，這時(shí)釩會(huì)熔化遷移流向沸石。釩遷移到沸石結(jié)構(gòu)中后，V2O5和稀土元素發(fā)生作用生產(chǎn)LaVO4或REVO4的化合物，導(dǎo)致沸石的結(jié)晶度被破壞。在催化劑進(jìn)入裂化過程時(shí)，殘留的V2O5會(huì)發(fā)生反應(yīng)還原生成V2O4、V2O3，還會(huì)再次被氧化成為V2O5。在原油的加工過程中，Na2O 存在于催化劑上，會(huì)促進(jìn)釩的毒性發(fā)揮，加速LaVO4或REVO4的化合物形成。研究發(fā)現(xiàn)，在含釩的沸石催化劑中如果Na2O＞3%，就會(huì)讓沸石內(nèi)部的晶體結(jié)晶全部被破壞。國(guó)內(nèi)對(duì)抗釩劑的開發(fā)主要是在催化劑的基質(zhì)中添加抗釩的成分，如稀土氧化物、MgO 等，主要目的是讓釩先和抗釩成分發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)熔點(diǎn)高的固化物，避免和分子篩發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生污染?；蛘呤前芽光C劑和捕釩劑一起使用。新的研究成果是把抗釩金屬氧化物與有機(jī)物反應(yīng)制成有機(jī)金屬鈍化物進(jìn)行添加。這種有機(jī)金屬鈍釩劑的活性成分含量高，添加的數(shù)量少也能取得較好的效果，生產(chǎn)中也便于操作添加，因此受到化工企業(yè)歡迎。

3 特殊改性的催化裂化催化劑應(yīng)用

3.1 脫硫改性的催化裂化催化劑應(yīng)用

為滿足清潔燃料的生產(chǎn)需要，就要進(jìn)一步降低催化裂化汽油中的硫含量?，F(xiàn)在化工企業(yè)雖然能采用為原料油預(yù)先加注氫、或者采用催化裂化催化劑進(jìn)行加氫精制等方法進(jìn)行脫硫。但是這些工藝往往投資高、操作成本高，對(duì)資源消耗大，而且汽油會(huì)因?yàn)榧託涑霈F(xiàn)辛烷值降低的問題。學(xué)術(shù)界正抓緊研究生物脫硫、光催化脫硫等新型技術(shù)，但并沒有形成可以工業(yè)化的研究成果。因此現(xiàn)在的應(yīng)用研究方向主要還是在，通過控制沸石晶胞尺寸、為催化裂化催化劑表面選取酸性和表面積合適的金屬氧化物等。這樣就能在催化裂化進(jìn)行脫硫中，不再需要其他處理操作就能有效降低汽油、柴油中的含硫量[3]。國(guó)內(nèi)很多化工企業(yè)和高等院校聯(lián)合進(jìn)行這方面的研究開發(fā)。中石油股份有限公司就研究開發(fā)了一種利用高嶺土原位晶化工藝合成Y 型分子篩技術(shù)，這種改性制備方法性能很好，能有效降低汽油中的硫含量。

3.2 多產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑的應(yīng)用

多產(chǎn)丙烯的催化裂化機(jī)理上看，當(dāng)稀土含量低時(shí)，Y 型分子篩的氫轉(zhuǎn)移活性也低，就會(huì)提高丙烯的產(chǎn)率；當(dāng)稀土含量提高，Y 型分子篩的氫轉(zhuǎn)移活性也增加，就會(huì)減少丙烯的產(chǎn)率。此時(shí)如果采用ZSM-5 沸石作為助添劑添加到催化裂化催化劑中，就能提高丙烯的產(chǎn)率。因此多產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑的工藝改進(jìn)核心是進(jìn)行這方面的研究，主要是通過ZSM-5 沸石作為助添劑提高丙烯的產(chǎn)率，減少干氣的產(chǎn)量，而且不降低催化劑的活性[4]。目前，中國(guó)石化股份有限公司的石油化工科學(xué)研究院就研發(fā)了一種針對(duì)重質(zhì)油為原材料的深度催化裂化工藝，該工藝采用的催化劑利用了氫轉(zhuǎn)移活性低的超穩(wěn)態(tài)Y 型分子篩作為催化裂化催化劑的組元，能讓裂解氣體中多產(chǎn)含量高的烯烴。同時(shí)，還使用了含有稀土元素和改性ZSM-5 沸石，能獲得更多的低碳烯烴。該工藝作為常規(guī)催化裂化催化劑和烴類蒸汽裂解工藝的組合工藝，能實(shí)現(xiàn)丙烯的產(chǎn)出率達(dá)到17%以上，汽油的產(chǎn)出率達(dá)到31%以上。

3.3 多產(chǎn)柴油的催化裂化催化劑的應(yīng)用

我國(guó)現(xiàn)在市場(chǎng)上對(duì)柴油的需求和各煉廠的生產(chǎn)能力之間始終存在一定的差距，增加柴油產(chǎn)量是煉油廠必須解決的問題。利用催化裂化催化劑進(jìn)行多產(chǎn)柴油的改性，有很多技術(shù)瓶頸需要解決。從重油大分子裂解的特點(diǎn)上看，要多產(chǎn)柴油，就要降低反應(yīng)溫度，并有合適的反應(yīng)時(shí)間。但是降低反應(yīng)溫度不利于汽油辛烷值的提高。所以在催化裂化催化劑的選擇時(shí)，要選用活性組分的分子篩，微孔分布、酸分布都要比較合適，并讓酸性集中在中低強(qiáng)度范圍，這樣就能讓催化劑能保持大分子烴的活動(dòng)同時(shí)，具有較好的焦炭選擇性。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，國(guó)內(nèi)化工企業(yè)要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)催化裂化催化劑的研究開發(fā)工作，促進(jìn)我國(guó)煉油技術(shù)的提高，增強(qiáng)在世界煉油行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。