防粘釜技術在PVC聚合過程中的應用

劉崢 張朋飛

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北唐山063305）

0 引言

PVC 聚合釜粘釜的成因大體可以分為兩類，即物理、化學因素，同時兩者還可能相互結合，進一步加大粘釜程度，而現(xiàn)代防粘釜技術就是針對這兩類成因而設定的，其總體可以分為四個種類，分別為材料工藝、涂布、助劑使用、清釜，依照各步驟操作標準可以實現(xiàn)防粘釜目的。但是，當前依舊有很多PVC廠家對防粘釜技術不夠了解，因此本文研究目的就是推廣防粘釜技術，同時提出技術應用思路。

1 PVC聚合釜粘釜危害

在沒有防護措施的條件下，PVC聚合釜粘釜是必然發(fā)生的問題，受聚合物的粘性影響，聚合物會逐漸粘結在這些部位，不斷提高粘釜程度。粘釜問題帶來的危害有很多，如①超壓：當粘釜達到一定水平之后，聚合釜的熱阻性能會不斷提升，導致傳熱系數(shù)不斷降低，導致超溫、超壓的危險程度就會增加；②塑化片：粘釜料粒脫落，會與新料發(fā)生粒子二次聚合，會導致PVC產(chǎn)品在后加工階段出現(xiàn)難塑化“魚眼”，造成PVC產(chǎn)品的加工性能下降；③塑化片：粘釜料會逐漸形成塑化片，造成出料管線、過濾器、輸送泵堵塞，影響出料操作，進而影響聚合產(chǎn)能；④利用率低：為保證釜的換熱效率，必須定期清理，清理周期短必然會降低利用率；

2 PVC粘釜的成因分析

2.1 吸附粘釜

PVC聚合過程中需要加入VCM，這種物質(zhì)在常溫下會迅速的粘結在反應釜的鋼表面，逐漸形成5 個多分子層，吸附部位常見于表面損傷或結構變化處，這種現(xiàn)象即為吸附粘釜。另外，釜內(nèi)壁粗糙度越大，吸附粘釜程度越高，且釜壁粗糙度在0.5 m時，吸附粘釜程度最高，吸附分子會集中在0.5 m粗糙度區(qū)域，形成高分子粘結層，而國內(nèi)多數(shù)PVC 聚合釜的粗糙度都是這一數(shù)值，說明吸附粘釜是比較常見的PVC粘釜成因。

2.2 化學鍵粘釜

當PVC在聚合釜內(nèi)進行懸浮聚合時，PVC在機械攪拌的作用下會呈現(xiàn)湍流狀，這時因為釜壁周邊存在一個≥0.8mm 的滯留區(qū)。這一條件下，PVC 在滯留區(qū)內(nèi)與釜壁表面長期接觸，PVC大分子自由基的孤電子與金屬的自由電子結合，形成化學鍵造成粘釜。

2.3 絡合粘釜

釜壁的金屬結構中含有瞬時正離子，包括Fe+、Ni+、Cr+等，這些瞬時正離子存在空軌道反應，會逐漸形成絡合中心離子。在絡合中心粒子形成之后，會與釜內(nèi)滯留區(qū)分散劑大分子PVA、HPMC的極性基團（如羥基）接觸，如果兩者之間存在未共有電子對，會出現(xiàn)配位體，這時產(chǎn)生絡合鍵，導致粘釜。

2.4 凝聚粘釜和三次粒子粘釜

在VCM 懸浮聚合階段中，其顆粒形成可以分為三個步驟，分別為初級粒子、二次例子、三次粒子，即①初級粒子：引發(fā)劑影響會引發(fā)聚合反應，當轉化率＜0.01%時，為初級粒子產(chǎn)生階段；②二次粒子：當聚合轉化率逐漸升高到0.1%～3.0%時，初級粒子在集結作用下會形成二次粒子；③三次粒子：當聚合轉化率提高到25%左右時，二次粒子在集結作用下會形成三次粒子。在這個過程中初級粒子的集結作用會導致二次粒子凝聚，造成凝聚粘釜；二次粒子凝聚得來的三次粒子為溶脹狀，一旦與其他物質(zhì)接觸其保護膜就會破壞，導致PVC 三次粒子黏結，形成三次粒子粘釜，三次粒子粘釜通常為砂狀。

2.5 水相聚合粘釜

在PVC聚合的VCM懸浮聚合階段中，因為引發(fā)劑、分散劑會融于水中，每1kg水會溶解10gVCM，而溶于水的VCM會被引發(fā)劑自由基、油相轉移至水相自由基，這時VCM會形成過氧化聚合物微粒，這種粘性物質(zhì)黏在釜壁，即為水相聚合粘釜。

3 防粘釜技術在PVC聚合過程中的應用

3.1 材料工藝

可采用鎳－銅合金代替不銹鋼聚合釜，借助鎳－銅合金性能來防止粘釜。此外，目前還提倡一種新型的聚合釜材料防粘釜技術，即納米材料，此類材料具有自清潔作用，理論上可以起到防粘釜作用。

3.2 釜內(nèi)壁拋光

針對不銹鋼釜壁制造聚合釜，制造中需要對釜壁進行拋光處理，使其粗糙Ra≤0.1μm，可以起到防粘釜。

目前不銹鋼的拋光技術主要有機械拋光、化學拋光、電解拋光、超聲波拋光、流體拋光、磁研磨拋光。像聚合釜等大型不銹鋼設備的拋光，主要采用的是機械拋光，主要是采用拋光輪，對聚合釜內(nèi)壁進行摩擦，起到拋光的作用。其可以使釜壁的拋光精度達到Ra≤0.01μm。

3.3 涂布

利用阻聚劑、固定劑、溶劑構成涂布液，采用噴涂裝置對聚合釜內(nèi)壁進行噴涂處理，待涂布液凝固穩(wěn)定后即可形成防粘釜涂布。涂布技術的使用起步較早，因此早期涂布技術與現(xiàn)代涂布技術有性能上的差異，即早期技術厚度較大，而現(xiàn)代技術比較薄，幾乎達到了分子膜的水平，對此建議選擇現(xiàn)代技術。另外，涂布技術作用于聚合釜內(nèi)壁，而涂布液的成分對聚合反應有一定影響，因此在使用該項技術防止粘釜時，必須考察涂布液的質(zhì)量，因涂布液質(zhì)量越高，則對聚合過程的影響越小。

3.4 清釜

目前，較多廠家采用的聚合釜清釜方式為人工高壓清理方式。即采用人工方式，通過高壓清洗設備產(chǎn)生的高壓水柱對聚合釜進行超高壓水洗，水柱壓力一般在500～800bar之間，對于結構較為嚴重的部位，可以采用超高壓清理，水壓最高可達1500bar，基本可以實現(xiàn)對釜內(nèi)壁的有效清洗。但是，該方法存在很多弊端，主要有以下幾方面：

（1）安全風險較高。必須有人員進入釜內(nèi)，手持高壓清洗槍，人員出現(xiàn)中毒、窒息、高處墜落的安全風險較高，此外為提高清洗速度，均采用雙人釜內(nèi)作業(yè)，加大風險的同時，高壓水柱還可能造成人員傷害；

（2）清釜時間較長。每一臺聚合釜的清理，處清理操作外，還要包括聚合釜的交出工藝處理、隔絕處理、腳手架的搭設與拆除、清洗后的恢復。整體時間較長，以106m3聚合釜為例，一臺釜自開始交出到恢復使用，至少需要36小時。

（3）清理周期長。因上述原因，一般人工清理的周期不會太短，這就導致反應釜的使用周期較長，會有較長的時間換熱效果不佳甚至較差，影響聚合釜產(chǎn)能；

（4）對釜內(nèi)壁造成損傷。在清洗準備過程中，需要在釜內(nèi)搭設腳手架，而在搭設的過程中，造成釜內(nèi)壁機械損傷的可能性較大。

綜上弊端，目前已有部分生產(chǎn)企業(yè)開始采用聚合釜自動清洗技術，對釜內(nèi)壁進行清理。該清洗技術每次清釜用時較短，一般約40～60 分鐘，而且可根據(jù)釜粘壁情況進行調(diào)整。因此，清釜的周期可以大大縮短，一般在幾個反應釜次內(nèi)，即可清洗一次，使得聚合釜長期的以較好的換熱效果進行生產(chǎn)，可以大大的縮短聚合釜反應時間，不但避免了聚合釜清理的安全風險，而且提高了聚合釜的利用率，提高了產(chǎn)能。

4 結語

綜上所述，PVC 聚合過程中難免會出現(xiàn)粘釜問題，這一問題會導致聚合性能、產(chǎn)能下降，甚至帶來安全風險，因此防粘釜技術的使用十分重要。文中對PVC粘釜原因進行了分析，同時提出了多種防粘釜技術形式，以供相關人員結合實際情況進行選擇。