功能化金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)、合成與性質(zhì)研究

王 婷，蘇 峰

（長(zhǎng)治學(xué)院化學(xué)系，山西長(zhǎng)治 046011）

1 金屬有機(jī)框架材料發(fā)展歷程

1995年以前，多孔材料泛指無(wú)機(jī)孔和碳材料，自無(wú)機(jī)框架為主的多孔晶體材料問(wèn)世發(fā)展后，一種新型的多孔材料開(kāi)始走進(jìn)人們的視線，即：金屬有機(jī)框架化合物，其可以由金屬離子或簇構(gòu)成，也可利用有機(jī)化學(xué)的性質(zhì)，科學(xué)選取合成材料，最終獲取適用于實(shí)際情況的有機(jī)分子[1]。

1995 年，金屬有機(jī)化合物的概念首次被提出，1997 年，一種在室溫下具有一定氣體吸附性質(zhì)的金屬有機(jī)框架化合物被發(fā)現(xiàn)，1999年，有學(xué)者開(kāi)始研究合成工作，自2002年起，開(kāi)始出現(xiàn)多種不同性質(zhì)的金屬有機(jī)框架化合物，并且人們開(kāi)始將化學(xué)知識(shí)應(yīng)用于合成研究中，不僅豐富了金屬有機(jī)框架化合物的類型，也為金屬有機(jī)框架化合物后續(xù)的發(fā)展奠定了雄厚的理論基礎(chǔ)。

總之，金屬有機(jī)框架材料的發(fā)展歷程，歸根結(jié)底是結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化的過(guò)程。在現(xiàn)階段的發(fā)展中，應(yīng)當(dāng)深入理解金屬有機(jī)框架材料的功能機(jī)理，優(yōu)化合成條件和構(gòu)筑單元，以實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架材料在更多領(lǐng)域和行業(yè)的應(yīng)用。

2 金屬有機(jī)框架材料的性質(zhì)

從金屬有機(jī)框架材料的有機(jī)配體和金屬中心來(lái)看，其具有一定的多樣性特點(diǎn)，因而，也決定了金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)的豐富性、理化性質(zhì)的優(yōu)越性。觀察大多數(shù)的金屬有機(jī)框架材料可知，主要包括通道為網(wǎng)狀和均一的孔三維結(jié)構(gòu)，在孔道中往往又存在影響孔籠的客體分子，因而為實(shí)現(xiàn)孔道的充分利用，可應(yīng)用有效方法，適當(dāng)去除客體分子。此外，在金屬有機(jī)框架材料的配體中加以適當(dāng)?shù)男揎椩?，也可?duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)化，進(jìn)而為金屬有機(jī)框架材料的發(fā)展提供條件。

2.1 氣體吸附材料

由于金屬有機(jī)框架材料多孔，所以可作為氣體吸附材料，現(xiàn)階段，二氧化碳?xì)怏w的貯存和捕獲已經(jīng)成為時(shí)下一項(xiàng)嚴(yán)峻的問(wèn)題，可利用金屬有機(jī)框架材料的物理吸附作用，克服化學(xué)吸附缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附和分離。

2.2 光學(xué)材料

近年來(lái)，隨著鑭系金屬有機(jī)框架化合物在光學(xué)等領(lǐng)域的深入應(yīng)用，關(guān)于其設(shè)計(jì)和合成的研究也開(kāi)始備受關(guān)注。鑭系元素與有機(jī)配體作用后，可實(shí)現(xiàn)理想的壽命、熒光發(fā)射、位移和熒光量子產(chǎn)率。因而，可將其與金屬有機(jī)框架材料有機(jī)結(jié)合，為新穎熒光材料的設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

與單純的有機(jī)材料比較，金屬有機(jī)框架材料熱穩(wěn)定性、發(fā)射強(qiáng)度和機(jī)械性能均較為理想，在摻雜稀土金屬后，其性能會(huì)得到進(jìn)一步優(yōu)化，在白光發(fā)射、熒光調(diào)變和溫度傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。

3 氣體吸附材料的設(shè)計(jì)及合成

過(guò)往模式下，常常應(yīng)用化學(xué)吸附，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的吸收，此種模式下，不利于材料的再生、影響了溶液的使用周期、增加了生產(chǎn)成本和材料再生時(shí)耗?；诮饘儆袡C(jī)框架材料帶有的比表面積大、理化性質(zhì)特殊和結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用于二氧化碳?xì)怏w的捕獲中，吸附能力理想，因而本環(huán)節(jié)對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元為芐氧四酸配體、溶劑熱條件下、結(jié)合硝酸銅的、nbo 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架化合物展開(kāi)研究，分析其對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附作用，同時(shí)，融入碳納米管，對(duì)比兩種材料對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附能力。

3.1 合成過(guò)程

首先是有機(jī)配體的合成，取容量為500mL 的燒杯，放入5-甲基間苯二甲酸，并加入適量的濃硫酸和無(wú)水乙醇，在發(fā)生取代反應(yīng)后，混合產(chǎn)物，制得芐氧四酸配體。

其次是合成nbo 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架化合物，取容量為25mL 的玻璃瓶，加入適量的水、硝酸銅和配體等物質(zhì)后，封口處理，將其置于溫度為85℃的烤箱中12h 后，取出冷卻，過(guò)濾洗滌，待其干燥后，即得到顏色為暗綠色的晶體。

三是碳納米管與金屬有機(jī)框架化合物的合成，首先對(duì)其進(jìn)行酸化處理，然后將硝酸銅、有機(jī)配體和碳納米管懸濁液加入容量為25mL 的玻璃瓶中，經(jīng)過(guò)一系列操作后，得到摻有碳管的暗綠色晶體，最后，進(jìn)行溶劑交換，一周后即可進(jìn)行氣體吸附測(cè)試。

3.2 結(jié)果

作為一種微孔化合物，nbo 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架化合物的二氧化碳吸附效果較為理想，是一種能夠再生的吸附劑。在材料中融入碳納米管后，在同一環(huán)境條件下，材料對(duì)二氧化碳吸附效果更加理想，為后續(xù)相關(guān)研究的開(kāi)展奠定了理論基礎(chǔ)。

4 光學(xué)材料的設(shè)計(jì)及合成

自2002年起，我國(guó)關(guān)于金屬框架材料在光學(xué)領(lǐng)域的合成研究就從未停止，并以單元結(jié)構(gòu)為稀土離子的金屬有機(jī)框架材料為代表。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)和有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)熒光技術(shù)框架材料明顯更具優(yōu)勢(shì)，從材料結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，金屬有機(jī)框架化合物發(fā)光位點(diǎn)多，只需簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)配體，科學(xué)合理選擇金屬單元，即可組成熒光材料。從能量轉(zhuǎn)移的角度出發(fā)，金屬有機(jī)框架材料不同能量轉(zhuǎn)移過(guò)程均可激發(fā)材料發(fā)光。從骨架結(jié)構(gòu)和客體分子出發(fā)，二者之間的相互作用，也會(huì)影響所發(fā)光的波長(zhǎng)變化、強(qiáng)度改變和發(fā)光性質(zhì)等。從發(fā)射波長(zhǎng)的角度來(lái)看，范圍廣的同時(shí)，合成過(guò)程也比較簡(jiǎn)便。因而可科學(xué)選擇金屬框架有機(jī)材料，合理進(jìn)行有機(jī)配體調(diào)控，并有效利用功能化修飾功能，將其應(yīng)用于溫度傳感和白光發(fā)射等領(lǐng)域。

在熒光強(qiáng)度和壽命與溫度變化密切相關(guān)的情況下，可應(yīng)用熒光溫度傳感技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的探測(cè)，該項(xiàng)技術(shù)不受電磁場(chǎng)影響，安全性和分辨率較高，不接觸即可完成遠(yuǎn)程操作，且響應(yīng)時(shí)間較短。本環(huán)節(jié)應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)，將稀土銪離子和鋱離子與有機(jī)配體合成，組成金屬有機(jī)框架化合物，既實(shí)現(xiàn)了熒光顏色的調(diào)變，也使材料具有了白光發(fā)射性質(zhì)，同時(shí)，技術(shù)檢測(cè)結(jié)果顯示：該化合物溫度傳感性質(zhì)良好。

4.1 合成過(guò)程

首先，科學(xué)選取實(shí)驗(yàn)原料，無(wú)需純化處理，可直接應(yīng)用溶劑和試劑。選取容量為2mL 的碘間笨二甲酸二甲酯DMF 溶液，按照順序依次加入合適劑量的乙炴基苯甲酸乙酯、Pd（pph3）2Cl2、氯化銅和三乙胺，選取溫度條件為室溫，氣氛條件為氮?dú)獾沫h(huán)境中，對(duì)混合物進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為12h 的攪拌操作，分別用乙醚和濃鹽水進(jìn)行萃取和洗滌，硫酸鎂干燥后獲取白色粉末物質(zhì)。然后，將產(chǎn)品置于容量為20mL 的比例為1 ∶1的甲醇和水溶劑中，加入適量KOH 后，以24h 為周期，經(jīng)由攪拌、酸化、過(guò)濾、結(jié)晶和干燥后，即可得到H3CPEIP。最后是稀土雙摻化合物的合成，將H3CPEIP、Eu（NO3）3·6H2O 和Tb（NO3）3.6H2O 加入燒杯，進(jìn)行混合后，添加適量的無(wú)水乙醇與DMF的混合溶劑，置于室溫環(huán)境后，經(jīng)由攪拌、溶解、轉(zhuǎn)移、密封、反應(yīng)、清洗、干燥操作后，得到產(chǎn)物。

4.2 結(jié)果

開(kāi)展化合物白光發(fā)射和溫度傳感性質(zhì)研究后，可以發(fā)現(xiàn)在室溫環(huán)境下，金屬框架材料中的稀土離子發(fā)光有著一定的規(guī)律，即：在銪離子較多時(shí)，鋱離子含量會(huì)對(duì)應(yīng)下降，此時(shí)材料的熒光開(kāi)始由藍(lán)色向紅色轉(zhuǎn)變，因而，可根據(jù)實(shí)際情況，科學(xué)調(diào)整銪離子和鋱離子的摻入比例，得到新型的白光發(fā)射材料，實(shí)驗(yàn)證明，在鋱離子和銪離子比例為99.5 ∶0.5的情況下，合成化合物的白光發(fā)射點(diǎn)趨于理想值。

而從化合物的溫度傳感性質(zhì)來(lái)看，其熒光發(fā)射強(qiáng)度受溫度影響較深，在特定范圍內(nèi)，若溫度升高，則鋱離子的特征會(huì)逐漸削弱，而銪離子的特征則不會(huì)發(fā)生變化?？傊瑴囟壬邥r(shí)，鋱離子和銪離子的歸一化強(qiáng)度比值均會(huì)下降，只是下降程度不同而已，同時(shí)，銪離子的熒光強(qiáng)度會(huì)高于鋱離子，這可能是因?yàn)殇堧x子能量耗散并未向銪離子轉(zhuǎn)移，而銪離子固有能量還發(fā)生了部分損失。實(shí)驗(yàn)表明，該化合物材料在低溫條件下檢測(cè)靈敏度高，在高溫條件下則情況相反，意味著該化合物材料適用于低溫溫度傳感，其是一種可實(shí)時(shí)溫度成像的溫度傳感材料。

5 未來(lái)發(fā)展方向

新時(shí)期，新型材料的研究工作已經(jīng)成為助推國(guó)家發(fā)展的關(guān)鍵力量，傳統(tǒng)材料已經(jīng)無(wú)法滿足社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展的要求，具有優(yōu)越化學(xué)性質(zhì)材料的研究已經(jīng)成為重中之重。在未來(lái)，關(guān)于金屬有機(jī)框架材料的研究，不能安于現(xiàn)狀，局限于新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)合成的成果中，應(yīng)側(cè)重于對(duì)金屬有機(jī)框材料固有性質(zhì)的研究工作，從根本上來(lái)說(shuō)，則是對(duì)金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)的研究。

本項(xiàng)研究中，基于二氧化碳?xì)怏w物理吸附方式原理，提出應(yīng)用多孔金屬有機(jī)框架材料，不僅能夠達(dá)成理想的吸附效果，在未來(lái)，還能將其應(yīng)用于氣體的選擇性分離領(lǐng)域。同時(shí)，金屬有機(jī)框架熱穩(wěn)定、機(jī)械性能和發(fā)射強(qiáng)度均帶有顯著的優(yōu)勢(shì)，其合成發(fā)光材料后，可完美地應(yīng)用于熒光調(diào)變、白光發(fā)射和溫度傳感領(lǐng)域，在未來(lái)，可將工作重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到離子檢測(cè)領(lǐng)域，以實(shí)現(xiàn)新型有機(jī)探針?lè)肿拥拈_(kāi)發(fā)。

6 結(jié)束語(yǔ)

總而言之，金屬有機(jī)框架材料作為一項(xiàng)新型的多孔材料，有著較為優(yōu)越的二氧化碳?xì)怏w吸附作用和光學(xué)性能等，在新時(shí)期我國(guó)多個(gè)領(lǐng)域均有著較為顯著的作用，因此，有關(guān)單位需要強(qiáng)化對(duì)金屬有機(jī)框架材料的合成研究，挖掘其潛在的價(jià)值和作用，使其能夠發(fā)揮出更加理想和優(yōu)越的價(jià)值。