石油化工常減壓裝置管道選材研究

馬向榮 中海油石化工程有限公司 青島 266101

常減壓裝置是煉油化工中的龍頭裝置，是原油加工的第一步，該裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行關(guān)系到整個(gè)煉廠的安全和經(jīng)濟(jì)效益。在整個(gè)煉油裝置中，原料油成本約占操作總成本的90%[1]。為了保證經(jīng)濟(jì)效益，煉油廠不得不去尋找更為廉價(jià)的原油。從國內(nèi)外原油市場供應(yīng)來看，低硫低酸的輕質(zhì)原油產(chǎn)量較少，供不應(yīng)求，價(jià)格也較高。隨著原油開采的不斷深入，含硫含酸較高的重質(zhì)原油產(chǎn)量則逐年增加，這部分劣質(zhì)原油價(jià)格普遍較低。為了保證經(jīng)濟(jì)效益，目前國內(nèi)煉廠處理原油大部分為含硫含酸較高的劣質(zhì)原油。按照SH/T3129-2012和SH/T3096-2012的劃分，原油根據(jù)硫含量和酸值的高低可以分為高硫低酸原油、高酸低硫原油和高酸高硫原油。這些原油中含有的硫化物和環(huán)烷酸在特定的操作條件下會(huì)對常減壓裝置的設(shè)備和管道造成腐蝕，嚴(yán)重情況下會(huì)引起設(shè)備和管道泄漏，發(fā)生安全事故甚至迫使裝置停工，帶來不可估量的人員和經(jīng)濟(jì)損失。管道材料在煉油裝置中約占工程總投資的十分之一，管道材料的正確合理選擇關(guān)系到整個(gè)裝置的安全性和經(jīng)濟(jì)性。酸性水腐蝕、低溫HCl-H2S-H2O腐蝕、高溫硫腐蝕、高溫環(huán)烷酸腐蝕是常減壓裝置中四種最常見最普遍的腐蝕。一般高酸低硫和高酸高硫原油常減壓裝置選材需要考慮上述四種腐蝕環(huán)境，而高硫低酸原油常減壓裝置選材通常不考慮環(huán)烷酸腐蝕。隨著石化行業(yè)對腐蝕機(jī)理認(rèn)識的不斷深入和多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)以及鋼材制造業(yè)技術(shù)水平的不斷提升，管道選材原則也在不斷規(guī)范和更新。本文主要介紹筆者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的設(shè)計(jì)中常減壓裝置選材的原則，供設(shè)計(jì)時(shí)參考。

1 電脫鹽部分注水管道腐蝕及選材

原油中含有的腐蝕性雜質(zhì)有二氧化碳、氯化物(NaCl、MgCl2、CaCl2等無機(jī)鹽)、硫化氫和其他含硫化合物、有機(jī)酸(90%為環(huán)烷酸)、水等。由于原油入廠的標(biāo)準(zhǔn)為含水量不大于0.5%，所以原油含水量很少。這部分水以微粒狀分散在油中，形成穩(wěn)定的油包水型乳狀液。原油中的無機(jī)鹽、硫化氫和酸類很難在這種油包水型的微粒狀水中形成具有腐蝕性的的H+環(huán)境。另外，原油進(jìn)廠溫度一般為45℃左右，溫度不高，因此認(rèn)為進(jìn)廠原油不具有腐蝕性，選材通常為20號碳鋼，腐蝕余量取1.5mm。

原油經(jīng)過一系列的換熱后(約140℃，240℃以下均不考慮環(huán)烷酸腐蝕)，在進(jìn)入電脫鹽罐前需要注水和注破乳劑，注水量一般為5%～10%，由于較多水的加入和破乳劑的作用，原油中的氯化物無機(jī)鹽和硫化氫可以溶解到水中，發(fā)生水解，形成具有腐蝕性的H+環(huán)境(酸性水環(huán)境)。電脫鹽部分的含水原油管道和電脫鹽排水管道內(nèi)均被認(rèn)為具備這種腐蝕性的酸性介質(zhì)，但由于水量較大，H+濃度較低，腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫化氫露點(diǎn)腐蝕。新建裝置電脫鹽部分注水后的含水原油管道和電脫鹽排水管道選材通常為20號碳鋼，腐蝕余量取3mm，有焊后熱處理要求。

2 初餾塔塔頂、常減壓塔塔頂、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道腐蝕及選材

原油經(jīng)過電脫鹽后，一般會(huì)先進(jìn)入初餾塔預(yù)分餾后再進(jìn)入常壓塔，雖然經(jīng)過電脫鹽脫除了原油中的大部分無機(jī)鹽類，但仍有部分NaCl、MgCl2、CaCl2留在原料油中。通常，初餾塔塔頂溫度在130℃附近，塔底溫度240℃附近；常壓塔塔頂溫度一般在130℃附近，塔底溫度360℃附近；減壓塔塔頂溫度一般在70℃附近，塔底溫度370℃附近。原料油中的MgCl2、CaCl2在加熱至120℃時(shí)開始發(fā)生水解，產(chǎn)生HCl。隨溫度升高，水解率提高，在常壓爐出口360℃左右情況下，MgCl2有近90%水解，CaCl2近16%水解。NaCl在300℃時(shí)發(fā)生水解。同時(shí)原料油中的硫醇、二硫化物等含硫化合物在溫度加到240℃～340℃時(shí)受熱分解產(chǎn)生H2S[2]。在塔頂溫度下(200℃以下)，HCl和H2S在沒有水存在的條件下對金屬不具備腐蝕性，由于原油經(jīng)電脫鹽后含有一部分水，這部分水與生成的HCl和H2S(包括原油中自帶的少量H2S)在常減壓裝置中隨油氣一塊上升到塔頂并進(jìn)入后續(xù)的空冷器、水冷器和回流罐，由于水的存在，形成HCl-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。當(dāng)管道處于露點(diǎn)溫度時(shí)，會(huì)有小部分水滴率先凝結(jié)，鹽酸濃度可達(dá)1%～2%, 這種溶液PH值小于1，屬于強(qiáng)酸性“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”[3]。H2S與金屬形成的FeS保護(hù)膜會(huì)與鹽酸反應(yīng)，生成容易被流體沖走的FeCl2，形成循環(huán)性腐蝕環(huán)境，進(jìn)一步加劇腐蝕。腐蝕機(jī)理如下[4]：

MgCl2+ H2O = Mg(OH)2+ 2HCl ↑

(1)

CaCl2+ H2O = Ca(OH)2+ 2HCl ↑

(2)

Fe + 2HCl= FeCl2+ H2↑

(3)

FeCl2+H2S = FeS↓+ 2HCl

(4)

Fe + H2S = FeS↓+ H2↑

(5)

FeS+ 2HCl = FeCl2+H2S

(6)

Cl-對奧氏體不銹鋼容易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕并進(jìn)一步造成管道穿孔和應(yīng)力腐蝕開裂，對碳鋼則表現(xiàn)為均勻腐蝕，而雙相鋼在這種環(huán)境下具有很強(qiáng)的耐腐蝕性。設(shè)計(jì)中，一般在塔頂溫度200℃以下時(shí)，考慮HCl-H2S-H2O的腐蝕，初餾塔塔頂、常減壓塔頂、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道溫度處于腐蝕條件下。由于雙相鋼價(jià)格較碳鋼貴，所以目前新建項(xiàng)目設(shè)計(jì)中這部分管道選材通常為20號碳鋼(要求NACE處理)，腐蝕余量取6mm, 有熱處理要求。NACE表明材質(zhì)滿足ANSI/NACE MR0103/ISO 17459和NACE MR0175/ISO 15156的要求。符合NACE標(biāo)準(zhǔn)的碳鋼管道在組成、硬度、碳當(dāng)量及力學(xué)性能等方面均與普通碳鋼有所不同，使其具有更強(qiáng)的耐腐蝕能力，焊縫耐腐蝕能力也更強(qiáng)。

如初餾塔改為設(shè)置閃蒸塔，閃蒸塔塔頂設(shè)計(jì)溫度一般為240℃(操作溫度220℃)，此時(shí)不考慮HCl-H2S-H2O腐蝕，改為考慮高溫硫腐蝕，材質(zhì)選擇為碳鋼，腐蝕余量3mm。

3 初餾塔(閃蒸塔)塔底、常減壓塔塔底、轉(zhuǎn)油線、高溫側(cè)線管道腐蝕及選材

3.1 高硫低酸常減壓裝置

高溫部分管道主要考慮高溫硫腐蝕。石油中的硫化物可以分為兩大類：活性硫化物與非活性硫化物。活性硫化物包括元素硫(S)、硫化氫(H2S)和硫醇(RSH)等，它們對金屬設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用。非活性硫化物包括硫醚(RSR’)、二硫化物(RSSR’)和噻吩等對金屬設(shè)備無腐蝕作用的硫化物。一些非活性硫化物經(jīng)過受熱分解可以轉(zhuǎn)化為活性硫化物。非活性硫在 115～120℃ 時(shí)開始分解生成硫化氫，250℃左右時(shí)硫化氫形成加劇，在 350～460℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)烈。腐蝕機(jī)理[5]如下：

Fe + S= FeS

(7)

Fe + H2S = FeS + H2

(8)

RCH2SH + Fe = FeS + RCH3

(9)

FeS在金屬表面形成保護(hù)膜，阻止硫化物進(jìn)一步接觸母材，降低高溫硫腐蝕速率。當(dāng)氫氣和硫化氫共存時(shí)，腐蝕速率加快。這是因?yàn)樵託淇梢宰鳛殚g隙型質(zhì)子不斷侵入形成的FeS垢層中，造成垢層疏松多孔，使 H2S 介質(zhì)繼續(xù)擴(kuò)散滲透。另一方面H2S 會(huì)阻止氫原子再結(jié)合成 H2，使溶解在鋼中的原子氫濃度增加到 10μg /g 以上(一般為2～6ug /g)，容易造成鋼材的氫脆開裂。

由各種鋼在高溫硫中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系及腐蝕速率系數(shù)(McConomy曲線)可知，250℃以上時(shí)，高溫硫?qū)μ间摰母g最嚴(yán)重，對13-Cr鋼腐蝕性次之，對18Cr/8鋼腐蝕性最小。在設(shè)計(jì)中溫度達(dá)到240℃以上時(shí)，即考慮高溫硫腐蝕。初餾塔(閃蒸塔)塔底設(shè)計(jì)溫度一般在240℃附近，處于高溫硫腐蝕的初期階段，選材可根據(jù)原油含硫量和McConomy曲線確定采用碳鋼或1Cr5Mo，腐蝕余量取3mm或4mm。常減壓塔塔底管道、轉(zhuǎn)油線溫度均在350℃以上，選材通常為304L，腐蝕余量1.5mm。其他高溫側(cè)線管道選材依據(jù)如下：設(shè)計(jì)溫度小于240℃時(shí)，材質(zhì)選用碳鋼，腐蝕余量3mm；設(shè)計(jì)溫度大于等于240℃小于288℃時(shí)，可根據(jù)原料油含硫量和McConomy曲線確定采用碳鋼或1Cr5Mo，腐蝕余量取3mm或4mm。設(shè)計(jì)溫度大于等于288℃時(shí)，選用304L，腐蝕余量取1.5mm。

3.2 高酸高硫和高酸低硫常減壓裝置

高溫部分管道主要考慮高溫環(huán)烷酸腐蝕，耐高溫環(huán)烷酸腐蝕的管道材質(zhì)必然也是耐高溫硫腐蝕的。環(huán)烷酸的腐蝕程度與原料油的酸值、溫度、流速、流態(tài)等密切相關(guān)。

高溫環(huán)烷酸腐蝕與酸值的關(guān)系：普遍認(rèn)為，原油酸值小于0.5mgKOH/g時(shí)，對設(shè)備腐蝕輕微，在選材時(shí)不作考慮；原油酸值大于等于0.5mgKOH/g、小于1.5mgKOH/g時(shí)，對設(shè)備產(chǎn)生明顯腐蝕；原油酸值大于等于1.5mgKOH/g，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。

高溫環(huán)烷酸腐蝕與溫度的關(guān)系：文獻(xiàn)表明[6]，溫度小于等于220℃時(shí)，含環(huán)烷酸油品對金屬基本無腐蝕；隨著溫度升高，環(huán)烷酸腐蝕加劇。在270℃～280℃時(shí)，達(dá)到環(huán)烷酸沸點(diǎn)，腐蝕速率最大，為環(huán)烷酸腐蝕的第一個(gè)高峰。溫度繼續(xù)升高，環(huán)烷酸發(fā)生氣化，在液相中的濃度降低，腐蝕速率隨之下降。溫度升高到350～400℃時(shí)，由于原油中的硫化物分解為活性硫，形成的FeS 膜高溫融解，在環(huán)烷酸、活性硫和H2S 的共同作用下，環(huán)烷酸腐蝕加劇，出現(xiàn)第二個(gè)腐蝕高峰；溫度大于400℃時(shí)，石油酸分解，腐蝕減弱。

高溫環(huán)烷酸腐蝕與流速流態(tài)的關(guān)系：在轉(zhuǎn)油線高速段，閥門的彎角以及彎頭、三通處，流速較大，腐蝕速率較高。處于氣液兩相狀態(tài)的油品腐蝕速率會(huì)更高。文獻(xiàn)表明[5]，當(dāng)流體中的氣相大于60%，流速大于60m/s時(shí)，高溫環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重。

可以認(rèn)為，環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在油品酸值大于等于0.5 mgKOH/g，操作溫度介于260～400℃的設(shè)備和管道中，流速越高腐蝕越嚴(yán)重。

在無H2S存在的環(huán)境下，環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理[6]如下：

2RCOOH+Fe=Fe(RCOO)2+ H2

(10)

環(huán)烷酸鐵易溶于油中，從而脫離金屬表面，暴露出新的金屬裸面，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面光滑、清潔無垢，流速低時(shí)能形成尖銳的孔洞，流速高時(shí)能產(chǎn)生與液流同向的溝槽。

在H2S存在的環(huán)境下，腐蝕機(jī)理[6]如下：

Fe + H2S = FeS + H2

(11)

Fe(RCOO)2+H2S=FeS+2RCOOH

(12)

FeS + 2RCOOH = Fe(RCOO)2+ H2S

(13)

可見，H2S存在條件下，可以形成FeS保護(hù)膜，這層膜雖然可以減緩環(huán)烷酸的腐蝕，但不能完全阻止環(huán)烷酸與鐵作用，式(12)中釋放的環(huán)烷酸將繼續(xù)產(chǎn)生腐蝕，式(13)中環(huán)烷酸將形成的FeS保護(hù)膜進(jìn)一步破壞。另外，F(xiàn)eS本身具有脆性，易剝落，起不到真正的保護(hù)作用。

在設(shè)計(jì)中，油品設(shè)計(jì)溫度大于等于240℃時(shí)考慮環(huán)烷酸腐蝕。初餾塔塔底設(shè)計(jì)溫度一般在240℃(操作溫度約220℃)附近，管道選材可根據(jù)實(shí)際油品性質(zhì)選擇304L或316L，腐蝕余量取1.5mm。常減壓塔塔底管道、轉(zhuǎn)油線溫度均在350℃以上，處于環(huán)烷酸腐蝕的第二高峰溫度區(qū)間內(nèi)，選材為316L，腐蝕余量取1.5mm?？紤]到彎頭、三通及閥門彎角處的速度較大及氣液兩相管道腐蝕性較強(qiáng)的特點(diǎn)，根據(jù)原油酸值情況，可以要求316L材質(zhì)中Mo重量含量大于等于2.5%， 這種Mo含量較高的不銹鋼具有更好的抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。

其他高溫側(cè)線管道選材依據(jù)如下：設(shè)計(jì)溫度小于240℃時(shí)，材質(zhì)選用碳鋼，腐蝕余量1.5mm；設(shè)計(jì)溫度大于等于240℃小于288℃時(shí)，可根據(jù)實(shí)際油品性質(zhì)選擇304L或316L，腐蝕余量取1.5mm；設(shè)計(jì)溫度大于等于288℃時(shí)，選用316L(根據(jù)原油酸值情況和介質(zhì)流速，可以要求316L材質(zhì)中Mo重量含量大于等于2.5%)。

4 結(jié)語

常減壓裝置常見的腐蝕分為兩大類：低溫腐蝕部分(小于200℃)和高溫腐蝕部分(240℃及以上)。低溫腐蝕部分主要發(fā)生在電脫鹽部分和三塔塔頂及后續(xù)的冷凝冷卻系統(tǒng)，高溫腐蝕部分主要發(fā)生在三塔塔底、轉(zhuǎn)油線和常減壓塔高溫側(cè)線。以高硫低酸原油、 高酸高硫原油和高酸低硫原油為原料的三種常減壓裝置低溫腐蝕部分的管道腐蝕機(jī)理和選材是一致的。對于高溫腐蝕部分，高硫低酸原油裝置主要考慮高溫硫腐蝕，高酸低硫原油和高酸高硫原油裝置主要考慮環(huán)烷酸腐蝕。低溫腐蝕部分管道材質(zhì)通常選碳鋼，高溫部分腐蝕選材則需要根據(jù)原料油的性質(zhì)和溫度從碳鋼、1Cr5Mo、304L和316L中選取。另外，對于同類管道的選材各設(shè)計(jì)院略有差異，但總體原則基本一致。