納米吸附劑的分類及其在水環(huán)境處理中的應(yīng)用*

張 昊 , 關(guān) 翀 , 雍曉靜

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院 寧夏銀川 750411）

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，企業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水種類越來(lái)越復(fù)雜，排放量日益增加，水體中存在的低濃度有害污染物也具有很高的毒性，會(huì)對(duì)水生環(huán)境和生物健康造成不利影響。由于工業(yè)原料和工藝過(guò)程的差別，水體中的主要污染物種類繁多、組成復(fù)雜，按照污染物的化學(xué)性質(zhì)可將其分為有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物。持久性有機(jī)污染物和有毒重金屬是水生環(huán)境中最嚴(yán)重的污染物。工業(yè)廢水的防治主要采用物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法。目前，由于吸附法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便，是去除污水中污染物最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法之一。在吸附過(guò)程中，采用高比表面積的多孔固體來(lái)提高吸附速率。吸附劑類型是決定吸附過(guò)程成敗的重要因素。

納米固體材料相對(duì)于大塊顆粒而言，顆粒尺寸減小，表面原子增加，表面能增加，表現(xiàn)出不同的性質(zhì)[1]。而且，具有高化學(xué)活性和吸附能力的原子大多數(shù)都在納米材料表面呈不飽和狀態(tài)，通過(guò)靜電與其他元素離子結(jié)合，因此，納米材料能夠很強(qiáng)地吸附痕量金屬和極性有機(jī)化合物。污水中所含的污染物復(fù)雜多樣，納米吸附劑與各種污染物之間的相互作用不同，導(dǎo)致不同的納米材料會(huì)有針對(duì)性地對(duì)某些物質(zhì)具有良好的吸附性能，本文將對(duì)各類納米材料作為吸附劑在水環(huán)境中金屬離子和有機(jī)化合物分離過(guò)程中的作用進(jìn)行簡(jiǎn)述。

1 納米吸附劑的種類及應(yīng)用

納米吸附劑在吸附應(yīng)用中的作用主要取決于材料固有的表面性質(zhì)和進(jìn)一步的外部功能化，可以將納米吸附劑分為納米粒子（NPs）、碳納米材料（CNMs）和其他納米材料。

1.1 納米粒子（NPs）

納米粒子包括金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子、納米結(jié)構(gòu)混合氧化物和磁性納米粒子。NPs的物理和化學(xué)性質(zhì)與其組分、尺寸和表面結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。NPs作為吸附劑，與常規(guī)物質(zhì)相比具有高化學(xué)活性和粒度更細(xì)等特性。

1.1.1 金屬納米粒子

無(wú)機(jī)納米顆粒包括元素金屬、金屬氧化物和金屬鹽。其中，金屬納米粒子的研究多集中在化學(xué)品的凈化以及從水溶液中去除有毒物質(zhì)。有研究表明Au NPs作為多功能組分可以與聚合物官能團(tuán)的共價(jià)鍵強(qiáng)結(jié)合，自組裝形成金納米粒子單層，具有提高化學(xué)穩(wěn)定性、分析選擇性和分離效率的潛力[2]。元素銀在許多產(chǎn)品中用作殺菌劑，采用穩(wěn)定的銀納米粒子作為吸附劑可以進(jìn)行Co、Pb、Mn等的預(yù)富集。Khajeh[3]提出了通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚修飾銀納米粒子測(cè)定生物樣品中Mn的預(yù)富集方法。隨后其又建立了一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏的用桑色素修飾納米銀離子測(cè)定生物樣品中Pb的方法[4]。之后的研究中，開(kāi)發(fā)了用銀納米粒子預(yù)濃縮和測(cè)定水樣中Co元素的方法[5]。

1.1.2 金屬氧化物納米粒子

常見(jiàn)的納米金屬氧化物有Al2O3、TiO2等。納米Al2O3普遍用于催化和材料研究，具有高的比表面積和表面結(jié)合能，此外，還表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，應(yīng)用于環(huán)境樣品中痕量金屬離子的分離和測(cè)定。Manzoori等[6]使用表面改性后的Al2O3納米粒子，對(duì)微量銅離子進(jìn)行固相萃取，并成功應(yīng)用于水樣和食品樣品中銅的測(cè)定。Afkhami[7]研究了Pb2+和Cr3+在氧化鋁納米顆粒上的吸附條件，并進(jìn)行了水、食品、工業(yè)廢水和尿液樣品中這些有毒痕量金屬的評(píng)價(jià)。Al2O3的表面呈親水性，對(duì)有機(jī)化合物的吸附性能不理想，可以通過(guò)帶有修飾功能的官能團(tuán)進(jìn)行改性，改變吸附性能。此外，Al2O3納米粒子可以作為修飾物與其他吸附劑結(jié)合。Kalfa[8]等人采用溶膠—凝膠法制備納米級(jí)Al2O3修飾的單壁碳納米管進(jìn)行鎘離子的測(cè)定并探究其吸附容量。

TiO2是一種較好的光催化材料，用于凈化水、空氣以及修復(fù)有害廢物，也廣泛應(yīng)用于痕量和有機(jī)污染物的預(yù)富集和分離。Quantel等[9]評(píng)估了TiO2納米顆粒從沿海海水中提取Fe的固相萃取，提供了一種從海水樣品中提取鐵的新穎方法。TiO2是良好的有機(jī)物吸附配體，中孔TiO2納米顆粒降解4-氯苯酚所需的活性較低，降解效果好。Shahrezaei等人[10]探討了納米TiO2在煉油廢水中去除苯酚和酚類衍生物的潛在應(yīng)用，考察了pH值、溫度、催化劑濃度等因素對(duì)苯酚的去除效果。結(jié)果表明，在最佳條件下，2h后苯酚去除率可達(dá)90%以上。

1.1.3 納米結(jié)構(gòu)混合氧化物

納米級(jí)混合氧化物粒子具有優(yōu)異的電學(xué)、磁性和導(dǎo)電性能，如尖晶石鐵氧體、鈦基多種二元和三元混合氧化物等。合成多元混合氧化物，可以改善“惰性”載體的化學(xué)性能，增強(qiáng)特定的結(jié)構(gòu)特性。TiO2與其他氧化物混合后形成Zr-Ti、Al-Ti、Ti-Si和Fe-Ti二元混合氧化物，與單一氧化物相比，具有可觀的比表面積。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e(III)氧化物對(duì)As(V)的吸附親和力高于As(III)[11]，Ti(IV)氧化物可以將氧化砷中的As從+3價(jià)態(tài)氧化為+5價(jià)態(tài)，從而促進(jìn)鐵氧化物對(duì)As的吸附[12]。Gupta等[13]研究認(rèn)為Fe-Ti二元復(fù)合材料相比純Fe(III)氧化物能夠更有效率地從受污染地下水中清除砷。目前，制備超細(xì)Fe-Ti復(fù)合氧化物納米粒子的主要方法是共沉淀法，將Fe和Ti的源液緩慢地混合，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，使母液中形成類似凝膠狀的氫氧化物沉淀老化。

1.1.4 磁性納米粒子（mNPs）

磁性納米粒子中的原子都在納米級(jí)別，可以附著更多具有較高化學(xué)活性的原子，能夠以較大的吸附速率吸引金屬離子，從水和生物樣品中吸收分離痕量Cu、Pb、Mn、Cr和Zn等重金屬離子。研究中通常選擇其他一些材料與磁性顆粒結(jié)合制備復(fù)合材料，以促進(jìn)彼此的功能特性。

鐵氧化物具有高比表面積和強(qiáng)磁性，可以提高分析物的吸附能力。Bai等[14]研發(fā)了一種具有疏水子層和親水表面的新型碳鐵磁納米復(fù)合材料吸附劑，對(duì)多環(huán)芳烴具有較高的萃取能力。Fe3O4和Fe2O3在制備時(shí)容易形成較大的團(tuán)聚體，需要加入涂層消除粒子間的相互作用。Zhao等[15]利用離子表面活性劑包覆磁性納米顆粒制備新型吸附劑，對(duì)環(huán)境水樣中酚類化合物進(jìn)行預(yù)富集。磁性納米吸附材料是一種發(fā)展中的新型功能納米材料，近年來(lái)在各行各業(yè)的應(yīng)用愈加突出，Kahrizi等[16]引入石墨烯量子點(diǎn)，制備出一種石墨烯碳量子點(diǎn)修飾的新型磁性納米吸附劑NiFe2O4/HAP/GQDs，用于水溶液中鎘的去除。研究結(jié)果表明，吸附鎘離子的平衡時(shí)間為10min，25℃下去除鎘的最佳條件為pH=6.0時(shí)，最大吸附容量為344.83mg/g。

零價(jià)鐵在治理水污染物方面具有很大的潛力。納米級(jí)零價(jià)鐵粒徑小、比表面積大，與普通零價(jià)鐵相比兼具還原性和吸附性雙重特質(zhì)，對(duì)重金屬及有機(jī)污染物有良好的吸附特性和反應(yīng)活性。零價(jià)納米鐵（ZVI）的研究主要集中在去除水污染中的Ni、Cr、As等重金屬離子。Xu等[17]在厭氧條件下，研究了溶解的Fe2+活化和促進(jìn)零價(jià)納米鐵去除Se(IV)的動(dòng)力學(xué)和深層機(jī)理。研究表明，添加過(guò)量Fe(II)的厭氧ZVI系統(tǒng)對(duì)廢水中的Se(IV)有較好的去除效果。實(shí)際運(yùn)用中，ZVI易發(fā)生氧化而導(dǎo)致活性降低，對(duì)其進(jìn)行表面改性、金屬改性和載體負(fù)載等也是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的重要研究方向。Liou等[18]通過(guò)將Pd、Pt、Cu沉積在nFe0上制備了雙金屬納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，Cu-nFe0對(duì)于去除硝酸鹽具有最高的反應(yīng)性。結(jié)合上述工藝的優(yōu)點(diǎn)，Lubphoo[19]將nFe0、Cu和Pd結(jié)合成為一種新型的三金屬納米復(fù)合材料((Cu-Pd)-nFe0和(Pd-Cu)-nFe0)，并對(duì)其去除硝酸鹽的效果進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，(Cu-Pd)-nFe0和(Pd-Cu)-nFe0是選擇性還原NO3-為N2氣體的有效還原劑。

1.2 碳納米材料（CNMs）

碳質(zhì)納米材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富、來(lái)源廣泛、種類繁多，是目前水處理中使用最多的一類吸附劑。楊全紅[20]根據(jù)碳孔壁結(jié)構(gòu)的差異，將炭質(zhì)材料分為納米孔“炭”和納米孔“碳”兩類。納米孔“炭”是指經(jīng)炭化、活化得到的以類石墨微晶為基本結(jié)構(gòu)單元的炭材料，主要代表有活性炭材料、生物質(zhì)炭等；納米孔“碳”是指由結(jié)構(gòu)較為完整的石墨烯片層構(gòu)成的炭材料，代表有碳納米管、石墨烯等。近些年被廣泛研究的碳質(zhì)材料多為具有石墨烯片層孔壁結(jié)構(gòu)的材料。

1.2.1 碳納米管 (CNTs)

碳納米管自1990年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的機(jī)械和電子性能，在各個(gè)領(lǐng)域都取得了很大研究進(jìn)展。CNTs可以被視為軋制成管的石墨片，分成單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNTs），表面石墨片中的六方碳原子陣列可以與其他分子產(chǎn)生相互作用，使碳納米管成為一種有望取代活性炭的吸附劑材料。Baena團(tuán)隊(duì)[21]探索了C60富勒烯作為固相吸附劑用于從水溶液中吸附金屬離子螯合物或離子對(duì)的分析潛力。由于C60具有與碳納米管相關(guān)結(jié)構(gòu)，指出了MWCNTs富集稀土和微量Cd、Mn和Ni的潛力。研究指出，經(jīng)過(guò)硝酸處理后的碳納米管對(duì)水溶液中的Pb2+、Cd2+和F-離子具有較高的去除效率。MWNTs可作為固相萃取中某些有機(jī)化合物的有效吸附劑，與芳香化合物的苯環(huán)強(qiáng)烈相互作用。早在2001年，就有人發(fā)現(xiàn)具有兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二噁英可以強(qiáng)烈吸附在MWNTs上[22]。MWNTs作為吸附劑除了表面起作用外，內(nèi)部管腔結(jié)構(gòu)也是有機(jī)物吸附的載體。CNTs還能去除和濃縮揮發(fā)性有機(jī)化合物。Pyrazynska等[23]研究了酸性除草劑在碳納米管上的吸附，對(duì)兩種苯氧基烷酸類除草劑進(jìn)行固相萃取，在不同的pH值下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在溶液pH值較低時(shí)，吸附量顯著增加。

1.2.2 石墨烯

石墨烯族納米材料是一類結(jié)構(gòu)類似于石墨的碳衍生物，包括單片層石墨烯，石墨烯氧化物（GO）和還原石墨烯氧化物（rGO）[24]。石墨烯族納米材料對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附能力。GO的多種官能團(tuán)通過(guò)表面絡(luò)合、靜電吸引和還原來(lái)吸附有毒離子。近年來(lái)，雜化材料以其快速的吸附速率和較高的吸附能力而備受關(guān)注。Periyasamy等[25]將一種Mg/Al型層狀雙氫氧化物的水滑石與GO相結(jié)合，并用生物聚合物包覆，合成富氮多孔N-GO摻雜殼聚糖雙復(fù)合材料N-GO@HTCS，作為一種高效去除水中鉻的吸附劑，鉻的吸附能力在50min達(dá)到43.87 mg/g。

使用石墨烯族納米材料處理后，面臨回收或再利用困難的問(wèn)題，通常用到的離心或膜過(guò)濾等都需要大量的能量。為了解決這些問(wèn)題，把尖晶石鐵氧體（MFe2O4，M = Co、Cu、Zn、Ni、Mn等）用作石墨烯族納米材料的核心材料[26]。鐵氧體可以防止石墨烯納米片團(tuán)聚，兩者結(jié)合的材料比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而且電子帶隙較低，從而增強(qiáng)了吸附和光催化性能。此外，石墨烯基納米尖晶石鐵氧體（GNSFs）在去除污染物后，可以利用外部磁場(chǎng)恢復(fù)。研究表明，采用一步水熱法合成磁性rGO/ZnFe2O4，對(duì)次甲基藍(lán)和Cr(VI)有吸附作用[27-28]，以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)3·9H2O作為前驅(qū)體，通過(guò)一步水熱法摻雜在GO中所得的復(fù)合物可以進(jìn)行Pb(II)和Cr(III)去除，以及可見(jiàn)光照下次甲基藍(lán)的降解。與裸石墨烯基納米材料或尖晶石鐵氧體相比，GNSFs對(duì)被檢測(cè)污染物的吸附性能要好得多。但在GNSFs體系中，金屬納米粒子釋放引起的自團(tuán)聚和毒性的趨勢(shì)是在實(shí)際水修復(fù)領(lǐng)域和大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。

1.3 其他納米材料

1.3.1 二氧化硅納米粒子

SiO2納米多孔材料具有高比表面積。將納米SiO2附著于有機(jī)聚合物或氧化物基質(zhì)可以用于有機(jī)污染物和許多金屬離子的預(yù)富集，進(jìn)行多種物質(zhì)的痕量分析。這方面研究多集中在SiO2納米材料的修飾以及作為固相萃取吸附劑的應(yīng)用。Bagheri等[29]進(jìn)行了納米SiO2作為吸附劑從水樣中提取多環(huán)芳烴的評(píng)價(jià)。該研究中選擇廉價(jià)的改性劑油酸通過(guò)共價(jià)鍵連接到納米SiO2顆粒的表面。油酸具有雙鍵羰基和烷基鏈，具有良好的疏水性，與多環(huán)芳烴具有空間相互作用，從而促進(jìn)二氧化硅的吸附性。

1.3.2 納米黏土

黏土是一種天然資源，常見(jiàn)的粘土有商業(yè)黏土蒙脫土，天然粘土礦物高嶺土、多水高嶺土和膨潤(rùn)土。納米粘土材料具有大的比表面積和特殊的電荷特性，對(duì)離子和有機(jī)化合物具有吸附性。經(jīng)過(guò)改性的粘土可以進(jìn)行Cu、Cd、Ag、Ni和 Pb離子的固相萃取。Afzali[30-31]評(píng)價(jià)了有機(jī)納米粘土作為固體吸附劑在銠配合物、金離子分離和預(yù)濃縮中的應(yīng)用。該方法通過(guò)調(diào)節(jié)pH值尋找優(yōu)化的方法，用于測(cè)定水中、道路灰塵和合成樣品中的銠。納米粘土多用作陰離子、陽(yáng)離子和非離子染料的吸附劑，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和吸附力在吸附過(guò)程中的作用是主要的研究對(duì)象。

1.3.3 聚合物基納米吸附劑

聚合物基納米吸附劑對(duì)金屬和有機(jī)污染物的吸附很大程度上取決于吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)聚合物可以作為一個(gè)體系，附著于無(wú)機(jī)納米材料之上形成聚合物-無(wú)機(jī)納米雜化材料，在較寬的pH值范圍內(nèi)具有良好的吸附能力和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，雜化后的吸附劑再生和再利用也比單一納米粒子吸附劑更容易。常規(guī)磁性吸附劑可以通過(guò)聚合物改性提高吸附容量，而且聚合物化學(xué)改性可以實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子對(duì)不同金屬離子的選擇性吸附。

2 結(jié)論與展望

材料性質(zhì)的不同決定了納米吸附劑的種類多樣化，尤其隨著新型材料的不斷研發(fā)，納米吸附劑的隊(duì)伍也在不斷壯大，但各類納米吸附劑都具有一些共性，即相對(duì)傳統(tǒng)塊狀顆粒具有更大的比表面積、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高吸附容量，在去除水環(huán)境中的有毒金屬和有機(jī)污染物方面呈現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景。目前，對(duì)納米材料吸附劑在水處理中的研究不止僅僅局限于材料本身，更多的是對(duì)材料通過(guò)不同化學(xué)基團(tuán)完成改性及功能化，以提高對(duì)某種污染物的吸附力。還有研究是將多種納米材料進(jìn)行結(jié)合形成復(fù)合材料，綜合單個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)，互相促進(jìn)，以提高相對(duì)性能。

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，納米吸附性材料在環(huán)保領(lǐng)域尤其是水處理和工業(yè)系統(tǒng)方面的應(yīng)用也會(huì)越來(lái)越受重視。目前很多納米吸附材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還處于研究性階段，還不具備實(shí)際運(yùn)用的可靠性，而且水處理中大規(guī)模應(yīng)用納米吸附劑將面臨大量生產(chǎn)的問(wèn)題。納米吸附劑使用中金屬納米粒子釋放引起毒性的趨勢(shì)是在實(shí)際水修復(fù)領(lǐng)域和大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。對(duì)于可以帶入有害離子的納米吸附劑可以進(jìn)行表面改性，在制備時(shí)采用天然或合成的有機(jī)材料進(jìn)行包覆以降低其毒性。所以，納米粒子的應(yīng)用對(duì)環(huán)境和健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，對(duì)于納米技術(shù)的研究還需不斷深入。化學(xué)改性可以提高吸附效果，但同時(shí)也增加了制造成本，所以開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的納米吸附劑也是今后研究的一個(gè)方向。