可降解高分子材料研究進展及在快遞綠色包裝領(lǐng)域的應用*

徐世豪，徐海萍，王靜榮，楊丹丹，張通姍

（上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院 上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海201209）

1 可降解高分子材料

1.1 可降解高分子材料簡介

可降解高分子材料是一類可通過外部作用（光或微生物）引起聚合物內(nèi)部解鏈，從大分子聚合物分解為小分子聚合物，最后的降解產(chǎn)物對人、生物、環(huán)境無毒副作用的新型材料[1-3]。通常在制造過程中加入光敏劑或是以生物降解材料為基料，在光或微生物的作用下發(fā)生降解，最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等物質(zhì)，降解過程見圖1所示[4]。從降解機理來看，高分子聚合物的降解過程是指在一定條件下組成單個高分子的各單體間連接鍵斷裂的過程，主要涉及到分子鏈的裂解、解聚、側(cè)基分裂等[5]?？山到飧叻肿硬牧显谌粘Ｋ芰现破贩矫嫱茝V使用，能夠避免土壤和水域環(huán)境的“白色污染”[6-7]；在醫(yī)療領(lǐng)域更能夠替代人體部分器官與組織功能，安全可靠地生理相容甚至降解代謝排除體外，減少患者病痛，降低醫(yī)療成本[8-10]。

1.2 可降解高分子材料分類

可降解高分子材料從外部作用降解條件分類，可分為可生物降解高分子材料、光降解材料和兩種條件同時存在的生物/光降解高分子材料[11-13]?！肮饨到狻笔歉叻肿硬牧侠匣芯恐谐Ｓ玫男g(shù)語,它是指高分子材料由于受到光照而發(fā)生包括材料物理機械性能變壞、分子鏈斷裂以及化學結(jié)構(gòu)變化的過程或現(xiàn)象[14]。Zhang等通過YbTm@Lu上的納米轉(zhuǎn)化粒子，在近紅外光（NIR）作用下，觸發(fā)多層膜與聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）膜聚合物的光降解，顯著提高降解能力[15]。生物降解材料是指在一定條件下，能被微生物（如細菌、霉菌、藻類等）或其分泌物在酶或化學分解作用下降解的材料[16]。Kobun等人用淀粉和殼聚糖開發(fā)出一種可生物降解性聚合物薄膜，這種薄膜能夠檢測海洋生物體內(nèi)的甲醛含量，對海洋環(huán)境和生物沒有危害[17]。

聚乳酸（PLA）是乳酸的聚合物，相比常用的聚烯烴類高分子材料，具有良好的降解性和生理相容性，同時PLA材料可降解包裝袋的制作工藝與傳統(tǒng)方法相同，已開始逐步替代以石油為原料的不可降解塑料制品[18]。J.M等人發(fā)現(xiàn)在37℃條件下，PLA在60天內(nèi)就會發(fā)生自然降解，在180天完全降解[19]。聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）是以己二酸(AA)、丁二醇(BDO)、對苯二甲酸(PTA)為單體，通過酯化反應在250℃的縮聚溫度下合成的，可降解的同時具有良好的熱穩(wěn)定性和延伸性[20-21]。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）相對于PLA熔點更低，一定比例的PBS添加進共混組后，使得聚合物制作工藝更好控制，制作出用于污染治理的高孔隙率材料[22]。聚對苯二甲酸乙二酯（PET）可以發(fā)生熱降解、生物降解和化學降解，作為回收料重新投入生產(chǎn)者，得到的醇酯回收價值很高，用PET制作的共混物比單體聚合物具有更好的成膜性[23]。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是自然界細菌以糖類和脂質(zhì)合成的羥基脂肪酸類聚合物，作為微生物碳源即能量來源，PHA是通過發(fā)酵反應得到的線型聚酯，被用作紡織原料在服裝領(lǐng)域改善衣物觸感和導熱性能，可降解的性能對廢棄衣服帶來的環(huán)保問題有顯著的改善[24]。聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）具備優(yōu)良的力學性能，添加到復合纖維材料中能改善原材料的斷裂伸長率，可完全生物降解的優(yōu)異性能作為藥物載體能顯著提高藥物的利用率[25-26]。聚碳酸亞丙酯（PPC）在體內(nèi)可完全降解，與淀粉顆?；旌现谱鞯尼t(yī)學支架相比傳統(tǒng)材料不產(chǎn)生酸性代謝產(chǎn)物，能夠避免組織炎癥和壞死[27]。

2 可降解高分子材料的應用

2.1 農(nóng)業(yè)漁業(yè)

PLA生物降解地膜在自然條件下可以被微生物代謝的酶分解成小分子化合物，最后代謝成水和二氧化碳，顯著減少普通地膜帶來的土壤污染，有助于保持土壤肥力，保濕增墑[28]?？山到庖志な怯煽山到飧叻肿硬牧希ぞ厶?、纖維素）和抑菌劑（植物提取物）合成的抗菌包裝材料，用于果蔬包裝貯藏和田間農(nóng)膜，除了穩(wěn)定抗菌還能起到良好的阻濕性和阻氣性[29]。淀粉基材料、PLA、PBS、聚己內(nèi)酯（PCL）四種高分子材料通過共混改性制成可降解漁網(wǎng)，避免了廢棄漁網(wǎng)對水域生物和過路船只造成傷害，同時也降低了漁網(wǎng)價格[30]。黑龍江幸福人生態(tài)農(nóng)業(yè)公司以秸稈為原材料，生產(chǎn)出可降解生物合成樹脂顆粒，代替聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等石油化工原料顆粒，加工成新的環(huán)保塑料袋、塑料餐具和農(nóng)用薄膜等。每噸合成樹脂可消耗0.75噸秸稈原料，一年時間向國外出口170多噸合成樹脂顆粒，產(chǎn)能擴大后未來可年產(chǎn)超過10萬噸可降解塑料制品[31]。

2.2 醫(yī)療器械與耗材

使用天然可降解聚合物制造的醫(yī)用縫合線原材料是甲殼素，又名聚乙酰氨基葡萄糖,化學名為(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D葡聚糖。廣泛存在于低等植物和甲殼動物的外殼中，為白色或淺黃色片狀物,屬纖維素樣生物高聚合物。溶于濃鹽酸、硫酸及無水甲酸中,幾乎不溶于水、稀酸、堿溶液和其它有機溶媒中。結(jié)構(gòu)中的N-乙酰-D-葡糖胺是加速傷口愈合的基本因素，可被體內(nèi)溶菌酶、胃蛋白酶等多種酶生物降解, 降解產(chǎn)物無毒, 能被生物體完全吸收，因此可制成吸收性縫合線。大多數(shù)醫(yī)療器械和用具使用合成可降解聚合物制造。用生物可降解高分子材料制成的血管內(nèi)和非血管內(nèi)支架，作為植入性產(chǎn)品，可以在患者體內(nèi)穩(wěn)定地存在一段時間，在康復周期過后逐漸降解和吸收，最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[32]。經(jīng)過兩年高危患者和低?；颊吲R床試驗，上海微創(chuàng)公司研發(fā)的可生物降解冠狀動脈支架Firehawk，相比常用的XIENCE支架，治療效果相當，患者少受痛苦[33]。醫(yī)用膠黏劑和人工皮膚是具有生物相容性并且能夠生物降解的親膚性聚氨酯黏膠，適合于做傷口敷料[34]?？山到忉t(yī)藥瓶：醫(yī)藥瓶是產(chǎn)銷量最大的醫(yī)用塑料制品之一。隨著國內(nèi)醫(yī)療產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)醫(yī)藥瓶的用量將會呈現(xiàn)大幅的增長[35]。

2.3 汽車零部件

塑料應用于汽車的許多零部件中，如門板、立柱、保險杠、儀表板以及其他裝飾件等，約占整車質(zhì)量的10%[36]。包括PLA、聚羥基脂肪酸類高分子（PHAs）、PBS在內(nèi)的多種可降解高分子材料被零部件廠商廣泛使用，日本東麗公司已在汽車內(nèi)飾中上采用了全新的PLA復合材料[37]。中科院寧波材料團隊利用螺旋環(huán)雙縮醛結(jié)構(gòu)制備出可降解熱固性樹脂，采用該樹脂制備的產(chǎn)品，例如碳纖維復合材料和電子產(chǎn)品外殼，可以在溫和酸性條件下實現(xiàn)材料的回收[38]。

2.4 食品與快遞包裝材料

統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示全國每天有超過2000萬次外賣，由此產(chǎn)生的塑料袋可以覆蓋168個足球場，約有6500萬個外賣塑料盒被當做垃圾處理，這些塑料袋大都被送往垃圾填埋場或直接倒入海中，其中大多數(shù)使用不可降解材料。一個塑料袋的平均使用時間是25min，而每個塑料袋的自然分解至少需要470年。三、四線城市的外賣軟件普及率已經(jīng)達到32.47%，而一、二線城市的普及率已高達62.36%，約有1/2的人表示每周要點兩次外賣，1/5的人表示每周點外賣的次數(shù)大于2次[39]。淀粉、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)制成的食品包裝材料可以食用，即便作為包裝廢棄物被丟棄，在微生物的作用下也可以通過一系列生化反應迅速降解，沒有毒性不污染環(huán)境，市場前景非常好[40]。帕姆帕聯(lián)邦大學基于橄欖葉提取物，開發(fā)出全新可降解聚合物，同時提高了食品包裝材料抗氧化性能[41]。生物基可降解食品包裝材料是以淀粉、蛋白質(zhì)、纖維，殼聚糖、脂類等食品級可再生資源為原料，通過原料干法捏合、多元共混改性、接枝聚合、穩(wěn)態(tài)化成型等技術(shù)工藝制備的一類新型食品包裝材料，具有可降解、選擇通透性、抗菌、安全、方便等優(yōu)點。以PLA和淀粉為主要原料的可降解聚乳酸/醋酸淀粉薄膜材料[42-43]。

3 快遞行業(yè)的發(fā)展和綠色包裝應用現(xiàn)狀

3.1 快遞行業(yè)綠色低碳發(fā)展現(xiàn)狀

隨著人們生活方式、消費理念、支付手段的更新和升級，網(wǎng)購不再是城市里年輕人的主場，在智能手機的普及和新的社交電商的推動下，線上市場在中國已經(jīng)充分下沉到農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)，這也成為電商行業(yè)新的增長點和必爭之地，各個年齡段都能享受到科技帶來的便利，老年人在網(wǎng)上也能方便地購買到自己心儀的商品。剛剛過去的“雙十一”，在互聯(lián)網(wǎng)巨頭的提前預熱、廣告營銷和打折讓利下，各大電商平臺的成交額再一次創(chuàng)下新記錄，2019年天貓雙十一當天，最終成交額是2684億人民幣，同比增長25.7%，阿里在十年前第一次開始雙11網(wǎng)絡促銷活動時絕對想不到今天的成績；京東從1號到11號到的GMV（Gross Merchandise Volume，一段時間內(nèi)成交總額）也達到了2044億，增長率也有27.9%；特別是異軍突起的拼多多，雖然沒有對外披露詳細數(shù)據(jù)，但公司上市僅兩年，雙11充分補貼下單單iPhone手機這一種手機在十一天內(nèi)就賣出超過40萬臺，其他商品的銷售增長更是迅猛?？駸岬南M直接帶來海量的包裹，國家郵政局監(jiān)控平臺數(shù)據(jù)顯示，雙11當天全國攬收快件5.35億件，是日均處理量的3倍；一直持續(xù)到14號每天的投遞量都超過3億件，截止21日當天下午，全國的郵（快）件已妥投22.51億件[44-45]。這些數(shù)據(jù)背后，不僅是忙碌的快遞員，更有亟需回收的大批快遞垃圾，統(tǒng)計數(shù)據(jù)推測今年國內(nèi)快件投遞總量有望超過600億件，大量的固體廢棄物混入在垃圾中，帶來嚴重的污染,習總書記生態(tài)文明思想為環(huán)境治理指明了方向[46-47]。

根據(jù)國家郵政局推行的行業(yè)綠色發(fā)展“9571”工程，到2019年底全國要實現(xiàn)電子運單95%普及率，二次包裝的快件降至50%以下，中轉(zhuǎn)袋的循環(huán)使用率要達到70%，還要通過郵政快遞點設置1萬個以上固廢箱裝置回收包裝材料[48]。以作者所在的上海市為例，根據(jù)2019年7月1日正式開始實施的上海市垃圾分類減量政策和上海郵政業(yè)“9582”綠色升級工程和綠色郵政建設項目，除了在“9571”工程要求的基礎(chǔ)上，制定更高標準：電子運單使用率超過97%，循環(huán)中轉(zhuǎn)袋使用率超過85%，在2500個郵政快遞點設置固廢回收裝置[49]?？傊?，電商物流行業(yè)的快速發(fā)展造成更多的固廢垃圾，包裝材料的綠色化、減量化和資源化已經(jīng)刻不容緩。這些電商物流企業(yè)也充分相應國家號召，體現(xiàn)出足夠的企業(yè)社會責任。天貓承諾到2020年要替換50%的包裝材料，同時快遞包裝內(nèi)部填充物要100%替換為可降解綠色材料，已在全國范圍內(nèi)推廣使用可降解塑料袋；11月20日菜鳥聯(lián)盟公司共同發(fā)起“全國紙箱回收日”，消費者可以用紙箱換取小禮品，回收后的紙箱將再次使用。京東針對不同尺寸的商品從大數(shù)據(jù)的角度出發(fā)，提供了不同大小的包裝箱，從精細化管理的角度出發(fā)，不僅從源頭降低了包裝垃圾的生成，還能為公司內(nèi)部節(jié)約成本；同時，京東在外包裝使用環(huán)保油墨印刷的基礎(chǔ)上，也縮小了封箱膠帶的寬度，逐步試點使用生物降解膠帶；順豐從線上模式入手創(chuàng)新地推出了可循環(huán)利用的包裝箱“豐BOX”，僅在2019年上半年就投入使用60萬個，相比傳統(tǒng)紙箱生產(chǎn)使用過程能夠減少CO2排放3000噸[50-51]。

3.2 可降解綠色包裝材料的應用

2017年，十部委就頒布了《關(guān)于協(xié)同推進快遞業(yè)綠色包裝工作的指導意見》，意見強調(diào)到2020年可降解綠色包裝材料的實際使用比例要達到50%，即將到來的2020年，現(xiàn)在看來具體工作依然艱巨[52]。全球每年生產(chǎn)超過三億噸的塑料制品，大部分在一年內(nèi)就被廢棄，這些材料的不可降解性以及焚燒過程中會產(chǎn)生有毒氣體，需要環(huán)境友好的可降解新材料，通過先進的固廢管理辦法實現(xiàn)資源綠色化[53]。歐洲、美國、日本這些發(fā)達對于自然界中不可降解或難以降解的塑料制品，已開始采取局部禁用和強制收取污染費等法規(guī)和措施來減少污染[54]。

針對快遞包裝造成的巨量污染，除了傳統(tǒng)的可降解牛皮紙、無紡布替代不可降解塑料外，可以用基于PLA、PBAT、PBS、PET、PHA等可降解材料的共聚物制作快遞包裝袋[55]。BASF公司在國際橡塑展展示了公司最新產(chǎn)品ecovio可降解聚合物，方便制作可堆肥垃圾袋，應用在快遞包裝袋上，更能幫助應對愈來愈嚴峻的塑料污染問題[56]。麥當勞從2018年開始停止了聚苯乙烯（PS）包裝袋的使用，到2025年他們的全部包裝將采用通過認證的、可再生回收的綠色塑料，麥當勞在英國已經(jīng)全面停止塑料吸管的使用[57]。除了麥當勞，星巴克開始推廣使用紙質(zhì)吸管代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塑料吸管，全新的吸管可降解且降解過程不產(chǎn)生微塑料碎片，有效保護水環(huán)境[58]。

4 結(jié)語

自上世紀九十年代以來，PLA、PBAT、PBS、PET、PHA、PHBV、PPC作為可降解高分子材料，在工農(nóng)業(yè)、日常生活方面已得到廣泛應用和發(fā)展。但在一些領(lǐng)域特別是快遞綠色包裝行業(yè)，由于原料單價導致產(chǎn)品價格高，所以應用并不廣泛，還有產(chǎn)品性能和用途的限制，在使用性能與傳統(tǒng)材料相比還有一些差距。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強和環(huán)保法規(guī)的進一步完善，生活垃圾資源化分類和無害化處理是新時代生態(tài)文明建設和綠色發(fā)展的重要戰(zhàn)略，石油資源的日益枯竭意味著天然高分子可降解材料市場仍將迅速增長,具有廣闊的應用前景和社會需求。