廢舊鋰離子電池電解液處理技術(shù)現(xiàn)狀與展望

胡敏藝，歐陽(yáng)全勝，蔣光輝，王 嫦，趙群芳，張淑瓊

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州貴陽(yáng) 550025；3.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州貴陽(yáng) 550025）

我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量保持強(qiáng)勁的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，超過(guò)使用年限而報(bào)廢的鋰離子電池將逐年增長(zhǎng)，工信部預(yù)計(jì)至2020年廢舊鋰離子電池將達(dá)到12～17萬(wàn)t。鋰離子電池中含鈷5%～20%、鎳5%～10%、鋰5%～7%，此外還含有15%的有機(jī)化合物和7%的塑料［1］。報(bào)廢鋰離子電池中大量金屬元素及有機(jī)物不僅有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且有極大的污染隱患?；厥仗幹脧U舊鋰離子電池不僅可以消除污染源，而且也可以實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用。

目前對(duì)廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中于含有鈷、鋰、鎳、銅等有色金屬，具有較高價(jià)值的電極材料。而電解液易揮發(fā)，回收難度較大，很少專(zhuān)門(mén)針對(duì)電解液回收進(jìn)行研究和處理。但由于電解液的揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生難聞的刺激性氣味，電解液中的鋰鹽水解產(chǎn)生有毒的砷化物、磷化物及氟化物［2］，對(duì)人體及環(huán)境危害很大，成為一個(gè)難以回避的問(wèn)題。一方面電解液在電池中占全部成本約12%，但由于我國(guó)電解液的生產(chǎn)能力不足以及高純鋰鹽的生產(chǎn)技術(shù)被日本企業(yè)所壟斷，因此電解液的利潤(rùn)較高，可達(dá)到40%，是所有鋰離子電池材料成本中盈利能力較強(qiáng)的成分之一［3］，回收的電解液可以再次利用，具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另一方面，電解液本身對(duì)環(huán)境和人體有毒害，從安全與環(huán)保角度考慮必須進(jìn)行處理。因此，近年來(lái)廢舊鋰離子電池中電解液的處理引起了越來(lái)越多研究者的關(guān)注和研究。

1 廢舊鋰離子電池中電解液的處理方法

鋰離子電池電解液主要由如下三大類(lèi)物質(zhì)［3］組成：

1.有機(jī)溶劑。廣泛使用的有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、二甲基亞砜（DMSO）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯等。

2.電解質(zhì)鋰鹽。例如六氟砷酸鋰（LiAsF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiN（CF3SO2）2）、LiCF3SO3、Li（SO2CF3）2。

3.添加劑。電解液添加劑可改善SEI膜性能，提高電解液的電導(dǎo)率、低溫性能、循環(huán)穩(wěn)定性，改善電池安全性等。添加劑種類(lèi)很多，例如碳酸亞乙烯酯（VC）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、乙酸乙酯（EA）、聯(lián)苯（BP）、碳酸氟乙烯（FEC）、琥珀腈（SN）等。

廢舊鋰離子電池中的電解液進(jìn)入環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染（氟污染、砷污染、磷污染、有機(jī)物污染）及燃燒爆炸等危害。

廢舊鋰離子電池電解液的處理大致分為兩大技術(shù)路線(xiàn)：（1）火法處理，即將電池或破碎后的電池用高溫處理，在此過(guò)程中若通入空氣或氧氣，則電解液揮發(fā)并被氧化燃燒，煙氣必須進(jìn)行無(wú)害化處理。采用這種方法電解液不能回收利用；若此過(guò)程在真空下或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，則電解液在高溫下分解，一般不能重新用作電解液，但可作為燃料等使用；（2）物理法處理，即采用冷凍、蒸餾、離心、萃取等非破壞性方法將電解液從電池中分離出來(lái)，采用這種方法電解液可以回收利用。圍繞兩大技術(shù)路線(xiàn)，衍生出不同的具體處理方法。

1.1 火法或熱解法處理

在大氣中進(jìn)行火法或高溫煅燒處理廢舊電池的過(guò)程中，金屬被氧化為金屬氧化物，而電解液、碳材料及有機(jī)物則燃燒分解為水、CO2及HF、丙烯醛、COF2等有毒物質(zhì)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙塵。采用火法處理時(shí)，電解液、聚乙烯或聚丙烯多孔膜、粘結(jié)劑PVDF等有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)或燃燒分解為水汽、CO2和含氟氣體，鋰鹽則會(huì)迅速分解放出PF5、HF等氣體，石墨材料則在高溫下氧化生成CO2。

Liang Sun等［4］采用真空熱解技術(shù)分離廢舊鋰離子電池中的有機(jī)粘結(jié)劑和電解液。將切碎后的正極材料以10℃／min加熱到600℃，同時(shí)保持1.0 kPa負(fù)壓，真空蒸發(fā)30 min，在-10℃的冷阱中收集熱解產(chǎn)物的冷凝氣體。經(jīng)分析，冷凝產(chǎn)物為碳氟化合物。若用氮?dú)獗Ｗo(hù)熱解，熱解產(chǎn)物主要為輕烯烴、芳香長(zhǎng)鏈烯烴和輕醇［5］。

火法處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，處理量大，適用于各類(lèi)廢舊鋰離子電池。但該法尾氣中含有氟化物等有害物質(zhì)，處理量大，在生產(chǎn)中需要建立專(zhuān)門(mén)的尾氣處理設(shè)備。真空熱解法或氮?dú)獗Ｗo(hù)熱解的產(chǎn)物可以回收。火法或熱解法設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用較高。

1.2 蒸餾法處理

電解液具有易揮發(fā)特性。將電池拆解后，通過(guò)加熱方式使電解液揮發(fā)，揮發(fā)后的電解液用冷凝等方法回收。

李長(zhǎng)青等人［6］將電池外殼破壞后在隔絕空氣的條件下，于50～300℃用蒸發(fā)的方式得到碳酸酯類(lèi)。處理過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)廢液零排放。賴(lài)延清等人［7］在40～100 kPa負(fù)壓下對(duì)電池拆解粉碎，然后吹入90～280℃的熱氣流，使電解液揮發(fā)，對(duì)揮發(fā)氣體冷凝、過(guò)濾和除氟，獲得較純的有機(jī)溶劑。脫氟干燥劑為氧化鋁、五氧化二磷、硅膠、氧化鈣等。調(diào)整熱氣流的組分及溫度，可選擇性地回收電解液中的組分。在熱氣流中配入適當(dāng)比例的水蒸氣，氟鹽分解揮發(fā)，可回收電解質(zhì)中的氟。尾氣經(jīng)氫氧化鈣處理后燃燒排放。陳志鵬［8］先將放電后的整塊鋰電池?zé)峤?，?shí)現(xiàn)電解液、隔膜、粘結(jié)劑的分解脫除及電極材料與電極片的解離，用冷凝法實(shí)現(xiàn)有機(jī)熱解液體的回收。據(jù)Xuehu Zhong［5］報(bào)道，采用120℃低溫蒸發(fā)可回收99.9%的有機(jī)電解液。

蒸餾處理法能比較有效地回收電解液，回收效率比較高。由于電解液中的LiPF6等鋰鹽并不會(huì)隨著揮發(fā)，或者遇水汽分解，因此LiPF6被破壞而損失。

1.3 有機(jī)溶劑萃取法處理

溶劑萃取是通過(guò)加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑到電芯中，電芯中的電解液轉(zhuǎn)移到溶劑中后，利用萃取產(chǎn)物溶液中各成分的沸點(diǎn)不同，進(jìn)行蒸餾或分餾操作，收集萃取劑或電解液的過(guò)程。

為了回收廢舊電池中的廢電解液，Michael J.Lain［9］用對(duì) LiPF6溶解度較大的有機(jī)溶劑浸漬電芯，固液分離后，對(duì)溶有電解液的有機(jī)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，即可得到有機(jī)溶劑和LiPF6。減壓蒸餾需在鋰鹽分解溫度（～80℃）以下進(jìn)行。

劉立君［10］發(fā)明了一種回收裝置，在惰性氣體保護(hù)的箱體中拆解廢舊電池，然后用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶劑對(duì)拆解出來(lái)的電芯進(jìn)行淋洗、浸泡、真空抽濾，得到鋰離子電池電解液。林曉等人［11］采用有機(jī)溶劑對(duì)廢舊電池進(jìn)行濕式破碎，固液比大于等于0.1 kg／L，破碎后固體粒度為10～200目，固液分離后從液相中回收有機(jī)溶劑。

胡家佳等人［12］公開(kāi)了一種廢舊鋰離子電池中六氟磷酸鋰回收方法。將電池放電后拆解，取出電池卷芯，將卷芯放置于溶劑中浸泡攪拌，充分浸出卷芯中的六氟磷酸鋰，得到電解液提取液，經(jīng)過(guò)濾、離心，通過(guò)無(wú)水HF氣體，100～140℃真空蒸餾，得到六氟磷酸鋰。溶劑浸泡所用溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種的混合溶液。

溶劑萃取能有效地回收有機(jī)溶劑及電解質(zhì)，但在有機(jī)溶劑萃取過(guò)程中萃取劑有損耗，不僅增加成本，還易產(chǎn)生新的污染。最近Kai He［13］報(bào)道了用一種叫做AEES的剝離劑用于處理廢舊電池，電解液、鋁箔、銅箔和電極物質(zhì)回收率分別達(dá)到95.6%，99.0%，100%和近100%。

1.4 機(jī)械分離法處理

機(jī)械分離法（含離心法、氣流吹掃、抽取等方法）處理廢舊鋰離子電池電解液是通過(guò)高速離心，氣流吹掃或純粹的機(jī)械抽取、擠壓等方法使電解液從電芯中分離出來(lái)。

嚴(yán)紅［14］用超高速離心法分離回收電解液，將電池在惰性氣體保護(hù)下打開(kāi)，使電池內(nèi)電解液流出并收集，將殘留有電解液的電池裝入密閉容器中，采用高速離心法將殘留電解液分離，用有機(jī)溶劑清洗，然后再次用離心法分離并回收液體。在李薦的報(bào)道中［15］，將電芯破碎后，在控制濕度條件下用離心分離的方式得到廢電解液，為提高收率，還可以用有機(jī)溶劑逆流洗滌方式重復(fù)多次。趙煜娟等人［16］通過(guò)真空系統(tǒng)將電池中電解液從防爆閥口抽取出來(lái)，再通過(guò)進(jìn)液系統(tǒng)將清洗液打入到電池里面，靜置之后，再通過(guò)真空系統(tǒng)抽取出內(nèi)部液體，如此反復(fù)即可帶出大部分的電解質(zhì)和溶劑。李慧等人［17］在真空和露點(diǎn)條件下刺破電池，使電解液自然流出，再用氣動(dòng)壓力裝置間歇式擠壓電池，使電解液完全流出。潘美姿等人［18］也采用離心法回收電解液。

用機(jī)械分離方法回收電解液不需加入其它物質(zhì)，不改變電解液成分。但由于電解液在電池中呈現(xiàn)浸潤(rùn)狀態(tài)，以及不可避免的死角，單純的機(jī)械方法難以徹底將電解液從電芯中分離出來(lái)，因此有時(shí)還需結(jié)合溶劑洗滌等方法進(jìn)行分離。將機(jī)械方法應(yīng)用于生產(chǎn)需要設(shè)計(jì)高度自動(dòng)化的裝置以提高生產(chǎn)率。

1.5 冷凍法處理

由于電解液呈液態(tài)，且易揮發(fā)，若將其冷凝成固體，則可以按照回收固體物質(zhì)的方式進(jìn)行回收。冷凍法就是根據(jù)這一原理將電解液在低溫下冷凍成固體后再進(jìn)行回收。

為了解決電解液污染和工作環(huán)境問(wèn)題，趙煜娟等［19］用機(jī)械方法打開(kāi)電池外殼后，在手套箱中取出電芯并立即采用液氮對(duì)電芯進(jìn)行低溫冷凍10～20 min，電解液被冷凍成顆粒狀固體，取出電芯并略作抖動(dòng)，電解液顆粒即可脫落。日本三菱專(zhuān)利［20］報(bào)道，將電池冷卻至電解液凝固點(diǎn)以下，降低電池活性以避免電池燃燒，將電池拆解粉碎后，分離獲得粉碎體中的電解液。該方法對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。

電解液冷凍成固體后，幾乎沒(méi)有了揮發(fā)性，消除了刺鼻的氣味，同時(shí)也消除了電解液燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。液氮冷凍法雖然有利于環(huán)保和電池的安全拆解，但設(shè)備投資及能耗成本很大。

1.6 超臨界CO2萃取法處理

CO2具有接近室溫的臨界溫度（Tc＝31.06℃）和較低的臨界壓力（Pc＝7.38 MPa）。作為一種快速、高選擇性和有效的分離技術(shù)，超臨界CO2流體常用于從復(fù)雜混合物中萃取有機(jī)物。

Steven E.Sloop［21］將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應(yīng)釜中，通入CO2，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度和壓力，使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，鋰離子電池中的電解液即溶解于超臨界CO2中，在收集釜中壓力降低，溶解于CO2中的電解液析出，實(shí)現(xiàn)了電解液與電池的分離。鄭學(xué)同等人［22］將拆解后的電池置于超臨界萃取裝置中，選用乙基丁基甲酮為夾帶劑，調(diào)整超臨界CO2的溫度、壓力、時(shí)間等，經(jīng)萃取后實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑與電解質(zhì)鹽的分離。

劉元龍［3］對(duì)CO2超臨界萃取電解液進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。最佳萃取工藝條件為壓力 23 MPa，溫度40℃，時(shí)間45 min，電解液平均萃取率達(dá)85.1%，電解液鋰鹽濃度由電池拆解時(shí)的0.89 mol／L降低至0.66 mol／L，有機(jī)溶劑成分無(wú)明顯改變。

利用超臨界CO2對(duì)非極性物質(zhì)優(yōu)良的溶解性質(zhì)，可以將電解液從廢舊鋰離子電池中有效分離出來(lái)，較適用于鋰離子電池電解液的回收。而且CO2還具有價(jià)廉易得，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，無(wú)可燃性，安全性高等特性，可見(jiàn)超臨界CO2萃取技術(shù)是一種比較有前景的回收廢舊鋰離子電池電解液的方法。

2 回收電解液再利用處理

Xaver M?nnighoff等人［23］從經(jīng)過(guò)循環(huán)試驗(yàn)后的鋰離子電池電解液中用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、電子碰撞電離（Electron Impact Ionization）等檢測(cè)方法發(fā)現(xiàn)了18種電解液分解產(chǎn)物。可見(jiàn)使用過(guò)后的電解液含有雜質(zhì)。為了再次利用回收的電解液，通常需要進(jìn)行除雜和成分調(diào)整。此外，也可以對(duì)回收的電解液進(jìn)行成分分離，分別提取其中的有用組分。

陳亞等人［24］將廢電解液與一種含大陽(yáng)離子半徑的鹵化物溶液混合反應(yīng)，將電解液中的PF6整體分離，并將分離后所得含鋰溶液進(jìn)行深度凈化和沉鋰處理后得到碳酸鋰。

李薦［15］將用離心法得到的廢電解液過(guò)濾除去正極片、負(fù)極片、隔膜、微粉等雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、分子篩脫水后，對(duì)回收的廢電解液進(jìn)行成分分析，補(bǔ)充電解質(zhì)和有機(jī)溶劑，再制成電解液產(chǎn)品。Yuanlong Liu［25］等利用分子篩和樹(shù)脂除去廢舊鋰離子電池電解液萃取產(chǎn)物中的水分和HF，通過(guò)定量分析后補(bǔ)充電解液成分，所得到的再利用電解液電導(dǎo)率在20℃時(shí)為0.19 mS／cm，與同成分的商品電解液很接近。劉元龍［3］將這種回收再利用電解液用于鋰離子電池后發(fā)現(xiàn)，再利用電解液和商品化電解液的性能相比還有一定的差距，其主要原因是電解液回收產(chǎn)物的雜質(zhì)離子不能得到有效去除，再利用電解液中含有較多POyFx-z根雜質(zhì)且容易分解，生成的HF反復(fù)破壞CEI膜，導(dǎo)致再利用電解液的Li／LiCoO2電池初始充放電循環(huán)周期庫(kù)倫效率較低。

3 結(jié) 語(yǔ)

由于電解液本身為液態(tài)，并吸附在隔膜及電極活性物質(zhì)中，同時(shí)其揮發(fā)性較大，而且還存在回收率不高和廢液廢氣二次污染等問(wèn)題，因而電解液的回收技術(shù)難度大，回收成本較高。

各種廢舊鋰離子電池電解液回收處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，有些工藝是多種方法交叉使用。在上述各種處理方法中，CO2超臨界萃取可能是比較有前景的方法。目前廢舊鋰離子電池電解液處理方法絕大多數(shù)方法還處于實(shí)驗(yàn)室階段，多為手工操作，應(yīng)用于生產(chǎn)則還需大力發(fā)展相應(yīng)的大型自動(dòng)化處理設(shè)備。廢舊鋰離子電池電解液回收技術(shù)應(yīng)向降低成本、無(wú)二次污染和提高資源回收率的方向發(fā)展，在回收電解液的再利用方面則應(yīng)加強(qiáng)除雜研究。