廢礦物油再生利用的工藝和行業(yè)現(xiàn)狀分析

丁木生

(無(wú)錫市志云廢油處理有限公司，江蘇 無(wú)錫 214194)

廢礦物油是指從石油、煤炭、油頁(yè)巖中提取和精煉，在開(kāi)采、加工和使用過(guò)程中由于外在因素作用改變了原有的物理和化學(xué)性能，不能被繼續(xù)使用的礦物油[1]。

1 市場(chǎng)上產(chǎn)生的廢礦物油的組成和分類

1.1 廢礦物油的組成

通常市場(chǎng)上產(chǎn)生的廢礦物油主要由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和而成的產(chǎn)品長(zhǎng)期使用后產(chǎn)生的[2]。添加劑含量一般是10%左右，其作用主要是為了提高產(chǎn)品在減磨、潤(rùn)滑、密封、防蝕、冷卻、清潔、防銹等方面的性能[3]，主要種類有：抗氧化劑、防銹劑、防泡劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑、分散劑等。

1.2 廢礦物油的主要分類

廢礦物油可分為廢車用潤(rùn)滑油、廢工業(yè)潤(rùn)滑油和其他類型的廢礦物油，廢車用潤(rùn)滑油主要有廢發(fā)動(dòng)機(jī)油、廢制動(dòng)器油、廢自動(dòng)變速器油、廢齒輪油和廢潤(rùn)滑脂等。廢工業(yè)潤(rùn)滑油包括廢淬火油、廢液壓油、廢冷凍機(jī)油和廢防銹油等主要類型。其他類型廢礦物油，如廢白油，是白油被當(dāng)作溶劑使用后產(chǎn)生的[4]。

2 廢礦物油的產(chǎn)生原因和危害

2.1 廢礦物油的形成原因

廢礦物油通常是由礦物油在使用過(guò)程中產(chǎn)生的，主要的雜質(zhì)是機(jī)械雜質(zhì)、水分、膠質(zhì)、焦炭、瀝青等物質(zhì)。其形成的原因主要來(lái)自以下幾個(gè)方面[5]。

2.1.1 被外來(lái)雜質(zhì)污染

在潤(rùn)滑油使用過(guò)程中，由于系統(tǒng)和機(jī)器外殼封閉不嚴(yán)導(dǎo)致灰塵、沙礫浸入油中，也容易被各種機(jī)械雜質(zhì)污染,如金屬屑末、纖維物質(zhì)等。

2.1.2 吸水

機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑系統(tǒng)、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)或水冷卻裝置不夠嚴(yán)密等原因使水流入潤(rùn)滑油中?？諝庵械乃忠部赡鼙挥臀眨砸话汶S溫度升高而增大。

2.1.3 熱分解

機(jī)械設(shè)備在高溫環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，潤(rùn)滑油會(huì)緩慢發(fā)生熱分解，產(chǎn)生膠質(zhì)和焦炭等雜質(zhì)，一段時(shí)間后，潤(rùn)滑油將失去使用價(jià)值。

2.1.4 被燃料油稀釋

內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油由于燃料油沒(méi)有充分燃燒而滲入到潤(rùn)滑油中，使?jié)櫥褪ピ械淖饔谩?/p>

2.1.5 氧化

礦物油在使用過(guò)程中與空氣接觸會(huì)發(fā)生氧化作用，使得潤(rùn)滑油顏色逐漸變深，粘度越來(lái)越大。氧化程度與溫度、金屬磨削和燃燒產(chǎn)、含水量有關(guān)。溫度越高，氧化效果越明顯。在磨損的金屬當(dāng)中，銅對(duì)潤(rùn)滑油的催化效果很明顯。金屬氧化物，如氧化鐵和氧化鎳，在高溫下對(duì)潤(rùn)滑油的氧化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用。水分也會(huì)使一些潤(rùn)滑油添加劑中的物質(zhì)加快對(duì)潤(rùn)滑油的氧化[6]。

2.2 廢礦物油的危害

2.2.1 對(duì)設(shè)備的危害

設(shè)備中的潤(rùn)滑油變質(zhì)會(huì)生成膠質(zhì)、油泥、氮硫氧化物等物質(zhì)，將極大影響設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)性能；膠質(zhì)和焦炭阻礙了潤(rùn)滑油的流動(dòng)性，使得設(shè)備散熱減慢；設(shè)備磨損增加減少了設(shè)備的使用壽命[7]。

2.2.2 對(duì)環(huán)境的危害

廢礦物油是國(guó)家明確規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，廢礦物油中含有多種有毒有害的物質(zhì)，如金屬、苯系物、多環(huán)芳烴等[8,9]。如果將廢礦物油隨意傾倒至水體或土壤中，會(huì)造成嚴(yán)重的污染，破壞水體和土壤的生態(tài)平衡，嚴(yán)重威脅人類健康和動(dòng)植物生長(zhǎng)[10,11]。

3 幾種常見(jiàn)的廢礦物油的處理工藝

廢礦物油通過(guò)一定的物理和化學(xué)方法處理可得到可利用的基礎(chǔ)油。因此，廢礦物油具有污染性和資源性，將其綜合利用具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，符合國(guó)家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，應(yīng)用前景廣闊。目前國(guó)內(nèi)外有多種成熟的工藝，以下簡(jiǎn)要介紹了幾種常見(jiàn)工藝[4,6]。

3.1 兩種硫酸-白土精制工藝

3.1.1 蒸餾-酸洗-白土工藝

該工藝是國(guó)內(nèi)以前經(jīng)常使用的再生方案。首先通過(guò)蒸餾方案，分離出輕組分和水分，以及膠質(zhì)等重組分，然后加入硫酸去除部分雜質(zhì)，最后再用白土精制得到基礎(chǔ)油。該工藝使用硫酸對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，且產(chǎn)生較多的酸渣和白土渣，二次污染比較嚴(yán)重，需要再對(duì)酸渣和白土渣設(shè)法處置，國(guó)家已經(jīng)明文禁止這種工藝的使用[1]。

3.1.2 Meinken工藝

Meinken工藝是德國(guó)Meinken公司研發(fā)，該工藝通過(guò)加快機(jī)械攪拌，使硫酸和廢礦物油充分接觸反應(yīng)，得到的基礎(chǔ)油質(zhì)量很好，不僅提高硫酸的利用率，還減少了后續(xù)白土的使用量，既減少了成本，又減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。

3.2 小分子烷烴精制工藝

廢礦物油中的有效成分在小分子烷烴中溶解性較好，而瀝青等雜質(zhì)在小分子烷烴中的溶解度較低。可用小分子烷烴和廢礦物油混合，分離出雜質(zhì)。

3.2.1 IFP工藝

IFP工藝是由法國(guó)石油研究院研發(fā)的一種廢礦物油再生技術(shù)，大致步驟是在預(yù)處理后的廢礦物油中加入小分子烷烴丙烷萃取抽提，分離出大部分瀝青等雜質(zhì)，然后再用硫酸-白土對(duì)廢油處理，最后分離雜質(zhì)得到基礎(chǔ)油。該工藝與蒸餾-硫酸-白土工藝相比，硫酸和白土的使用量都明顯減少，降低了成本，提高了收率，減少了硫酸-白土法帶來(lái)的二次污染。

3.2.2 Snamprogeti工藝

Snamprogeti工藝是意大利Snamprogeti S.P.A.公司研發(fā)的。該工藝先對(duì)廢礦物油進(jìn)行常壓蒸餾分離出輕組分和水，然后加入丙烷抽提，使瀝青分離出來(lái)，再經(jīng)過(guò)真空蒸餾得到基礎(chǔ)油，溶劑回收重復(fù)利用，剩余部分再一次用丙烷抽提后，真空蒸餾得到基礎(chǔ)油。該工藝未采用硫酸和白土處理廢油，是IFP工藝的改進(jìn)工藝。不會(huì)產(chǎn)生酸渣和白土渣，產(chǎn)生的瀝青有其他利用價(jià)值，減少了環(huán)境污染。Snamprogeti工藝由多套設(shè)備組合而成，投資大，設(shè)備復(fù)雜，流程長(zhǎng)，適用于廢礦物油的大規(guī)模處置。

3.3 極性有機(jī)溶劑精制和加氫精制工藝

極性有機(jī)溶劑精制和加氫精制工藝各有優(yōu)勢(shì)，兩種工藝對(duì)環(huán)境無(wú)污染，有時(shí)還可以將兩種工藝結(jié)合使用。

3.3.1 蒸餾-極性有機(jī)溶劑精制

該工藝首先通過(guò)蒸餾蒸出廢油中水和輕組分，然后利用極性有機(jī)溶劑對(duì)廢油中雜質(zhì)的溶解度較高、對(duì)廢油中有效成分溶解度較低的特點(diǎn)萃取廢油中的雜質(zhì)，有時(shí)還需加入少量白土進(jìn)行精制，該工藝在國(guó)內(nèi)也比較成熟，使用的企業(yè)較多，常用的溶劑有糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。

3.3.2 蒸餾-加氫精制(KTI工藝)

利用氫氣的還原性，在一定壓力和催化劑下，使廢礦物油中被氧化的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易去除的物質(zhì)，還可減少?gòu)U油的不飽和度，改善油品的質(zhì)量， KTI工藝就是利用這個(gè)原理。該工藝污染小，基礎(chǔ)油收率高，產(chǎn)品質(zhì)量很好，但該工藝的操作相對(duì)復(fù)雜，技術(shù)門檻高，投資較大，因此該工藝適合在擁有一定技術(shù)儲(chǔ)備和資金儲(chǔ)備的大型企業(yè)使用，國(guó)內(nèi)中小企業(yè)使用較少。

KTI工藝由海灣科技公司和國(guó)際動(dòng)力技術(shù)公司共同研發(fā)，主要方案是高真空蒸餾-加氫精制。該工藝主要首先通過(guò)常壓蒸餾分離出水和輕質(zhì)油，然后經(jīng)過(guò)高真空蒸餾蒸出基礎(chǔ)油餾分，最后對(duì)基礎(chǔ)油餾分加氫精制得質(zhì)量較好的基礎(chǔ)油。該工藝可以有效去除廢油中氮、氧、硫等雜質(zhì)，收率達(dá)到80%～85%，但對(duì)設(shè)備和操作的要求較高，流程較長(zhǎng)。

3.3.3 BERC工藝

BERC工藝是美國(guó)能源中心開(kāi)發(fā)的工藝，該工藝全程未采用酸洗，采用的是溶劑精制和加氫精制方案，所用的溶劑是一種混合極性有機(jī)溶劑(正丁醇∶異丙醇∶甲乙酮=2∶1∶1)。該混合溶劑與廢礦物油的比例為3∶1，混合后萃取離心去除雜質(zhì)，再減壓蒸餾蒸出餾分，最后通過(guò)加氫精制得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，該工藝使用溶劑精制和加氫精制，對(duì)操作和設(shè)備要求都比較高。

3.4 膜分離工藝

3.4.1 震動(dòng)膜技術(shù)[12]

震動(dòng)膜技術(shù)是通過(guò)超頻震動(dòng)來(lái)使薄膜表面會(huì)產(chǎn)生剪切力的高效膜分離技術(shù)。該技術(shù)可以有效解決普通膜分離技術(shù)的膜污染、堵塞等問(wèn)題，大大增加膜的效率，減少清洗周期，延長(zhǎng)膜的使用壽命。該工藝能耗較低，二次污染小，連續(xù)生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，產(chǎn)品品質(zhì)較好，是一種較好的廢礦物油方案。

3.4.2 超聲陶瓷膜工藝

目前去除廢油中固體雜質(zhì)和水分的主要方法有重力沉降、離心分離以及水力旋流等方法[13]。但是這些方法只能去除大部分水分和大顆粒的雜質(zhì)，在處理細(xì)微粒固體和水滴時(shí)效果不太理想[14]。為了達(dá)到更高的分離效果，超聲陶瓷膜技術(shù)被應(yīng)用在廢油處理工藝上[15]。雖然膜處理具有能耗低、操作方便和回收率高等優(yōu)勢(shì)，但是仍要面臨濃差極化和膜污染等問(wèn)題[16]。為了加強(qiáng)膜的分離效率，可以嘗試的方案有增加原料處理環(huán)節(jié)、優(yōu)化分離條件、反沖洗、外加力場(chǎng)等。在外加力場(chǎng)中，超聲強(qiáng)化膜分離技術(shù)是一種高效的強(qiáng)化方法，超聲波能夠極大減輕濃差極化和膜污染引起的膜通量降低的影響，因?yàn)槌暡梢酝ㄟ^(guò)引起膜面機(jī)械振動(dòng)、聲沖流和聲空化來(lái)清潔膜表面的截留物質(zhì)[17-19]。有研究表明[20]，超聲陶瓷膜工藝的膜通量和膜孔徑、溫度、材質(zhì)、壓差以及超聲振動(dòng)頻率有關(guān)。氧化鋯膜比氧化鋁膜更適用于廢礦物油的油水分離。膜通量隨著溫度的升高而增加，雖然陶瓷膜能夠耐高溫，但過(guò)高的溫度會(huì)帶來(lái)能耗的增加，適宜溫度為40 ℃。壓差超過(guò)0.1 MPa時(shí)，膜通量不再隨壓差增大而增大，反而降低，過(guò)高的壓差會(huì)造成滲透液中油含量的增加，適宜壓差為0.1 MPa。超聲振動(dòng)頻率在20～25 kHz范圍時(shí)，膜通量最大，分離效率最高。以條件下對(duì)油的截留率達(dá)到99.9%。

3.5 活潑金屬精制工藝(Recyclon工藝)

Recyclon工藝首先用常壓蒸餾蒸出水分和輕組分，然后再加入金屬鈉去除廢油中的氧化物和添加劑，最后再過(guò)濾生成的鈉鹽，濾液經(jīng)過(guò)3個(gè)串聯(lián)的薄膜蒸餾器蒸餾，得到不同型號(hào)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

4 廢礦物油再生利用行業(yè)的現(xiàn)狀分析

為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，國(guó)家非常重視廢礦物油再生利用行業(yè)的發(fā)展，已在環(huán)保、稅務(wù)等方面制定了多項(xiàng)政策來(lái)促使廢礦物油處理行業(yè)朝著正規(guī)化、可持續(xù)化的方向發(fā)展。

廢礦物油是危險(xiǎn)廢物，其收集、貯存、處置等經(jīng)營(yíng)活動(dòng)應(yīng)嚴(yán)格遵守《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證管理辦法》的規(guī)定。廢礦物油經(jīng)營(yíng)單位必須依法從環(huán)保部門取得《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證》后才可以正規(guī)化、合法化經(jīng)營(yíng)。

為了支持廢礦物油再生利用行業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)，國(guó)家在稅務(wù)方面制定了如下優(yōu)惠政策：(1)根據(jù)財(cái)政部、國(guó)家稅務(wù)總局發(fā)布的財(cái)稅[2013]105號(hào)文《關(guān)于對(duì)廢礦物油再生油品免征消費(fèi)稅的通知》，自2013年11月1日至2018年10月31日，對(duì)以回收的廢礦物油為原料生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、汽油、柴油等工業(yè)油料免征消費(fèi)稅。(2)根據(jù)財(cái)稅[2018]144號(hào)文《關(guān)于延長(zhǎng)對(duì)廢礦物油再生油品免征消費(fèi)稅政策實(shí)施期限的通知》，財(cái)稅[2013]105號(hào)文實(shí)施期限延長(zhǎng)5年，自2018年11月1日至2023年10月31日止。(3)根據(jù)財(cái)政部、國(guó)家稅務(wù)總局財(cái)稅[2015]78號(hào)文關(guān)于印發(fā)《資源綜合利用產(chǎn)品和勞務(wù)增值稅優(yōu)惠目錄》的通知，廢礦物油綜合利用產(chǎn)品潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、汽油、柴油等工業(yè)油料增值稅退稅比例為50%。

隨著目前國(guó)家環(huán)保政策的實(shí)施，環(huán)保觀念已經(jīng)深入人心，基本不會(huì)發(fā)生有個(gè)人或單位將廢礦物油直接排放的現(xiàn)象。因廢礦物油具有較高的資源利用價(jià)值，以前有部分企業(yè)私自將廢礦物油以較高的價(jià)位賣給無(wú)證的處置單位。這些無(wú)證經(jīng)營(yíng)單位的設(shè)備、人工、加工成本較低，工藝一般比較落后，缺少二次污染防治措施，向產(chǎn)廢單位的收購(gòu)廢油時(shí)有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，嚴(yán)重干擾廢礦物油再生利用的市場(chǎng)。隨著近幾年來(lái)全國(guó)環(huán)保執(zhí)法力度不斷加強(qiáng)，無(wú)證經(jīng)營(yíng)單位的生存空間越來(lái)越小，大部分產(chǎn)廢單位都已遵循環(huán)保相關(guān)法規(guī)，將自身產(chǎn)生的廢礦物油交給具有廢礦物油(HW08)處理資質(zhì)的單位進(jìn)行處置，廢礦物油再生利用行業(yè)基本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)害化、資源化、合法化。在未來(lái)，有證經(jīng)營(yíng)的廢礦物油加工企業(yè)應(yīng)研發(fā)更加先進(jìn)的技術(shù)，利用技術(shù)優(yōu)勢(shì)提高處置能力，降低生產(chǎn)成本，提高自身在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。