磷光猝滅法測定氧含量傳感材料的研究

李黎榕

(福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建 福州 350008)

隨著我國科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高和當(dāng)前國際需求，電子工業(yè)、國防科技、儀器檢測技術(shù)、食品生產(chǎn)、醫(yī)療等領(lǐng)域均廣泛使用各類電子工業(yè)氣體、食品添加劑氣體和醫(yī)用氣體，相應(yīng)地對相關(guān)氣體產(chǎn)品的質(zhì)量關(guān)注度也日益增加。由于氧氣是一種較強的氧化劑，其較為活潑的化學(xué)性質(zhì)是半導(dǎo)體電子器件性能退化、老化的重要影響因素。同時，食品生產(chǎn)相關(guān)氣體，如食品添加劑氮氣中的氧含量對充氮包裝食品的質(zhì)量有著重要影響。在我國，大多數(shù)氣體產(chǎn)品都對氧氣含量做出要求，因此如何快速準(zhǔn)確地測定氧含量已經(jīng)成為一個重要課題。

當(dāng)前，微量氧含量的測定方法已有大量文獻報道，且部分已具有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。氣體中微量氧含量的測定方法依據(jù)不同原理可分為比色法、黃磷發(fā)光法、氣相色譜法、濃差電池法、電化學(xué)法等[1]， 其中以電化學(xué)法應(yīng)用最廣泛。以上方法中比色法試驗方法繁瑣，黃磷由于毒性較大，這兩種方法目前已較少應(yīng)用，其他方法雖然可以準(zhǔn)確測定氧含量，但由于響應(yīng)時間較長、消耗樣品量大、受其他氣體雜質(zhì)干擾等因素，一定程度上限制了檢測方法的應(yīng)用。

磷光猝滅法是傳感材料與氧氣發(fā)生特異性相互作用，引起傳感材料的光學(xué)性質(zhì)(發(fā)光強度、激發(fā)態(tài)壽命等)發(fā)生變化的物理或化學(xué)過程，以此達到檢測目的[2-3]?；诹坠忖绲难鯕鈾z測方法因具有樣品消耗量少、可逆性好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，有廣闊的應(yīng)用前景。

本文介紹了基于磷光猝滅測定氧含量的基本原理和磷光猝滅法測定氧含量傳感材料的研究進展，并敘述了磷光猝滅法測定氧含量的特點和應(yīng)用前景。

1 磷光猝滅法測定氧含量的原理

猝滅過程是與發(fā)光過程相互競爭從而縮短發(fā)光分子激發(fā)態(tài)壽命的過程[3]。當(dāng)受激發(fā)分子的激發(fā)單重態(tài)發(fā)生系間竄躍到達激發(fā)三重態(tài)，經(jīng)過振動弛豫達到激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，然后輻射躍遷回基態(tài)，這個過程發(fā)射的光子為磷光。在磷光猝滅法測定氧含量的過程中，氧氣為猝滅劑，由于氧氣分子的基態(tài)為三重態(tài)，氧氣就可與激發(fā)態(tài)的發(fā)光分子通過碰撞等方式發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，此時，氧為激發(fā)單重態(tài)，而發(fā)光分子發(fā)生磷光猝滅，傳感材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

磷光猝滅法測定氧含量過程中，氧氣作為猝滅劑，本身不會發(fā)光，也不會使發(fā)光分子發(fā)生物理或化學(xué)性質(zhì)變化，只會影響磷光的發(fā)光強度和激發(fā)態(tài)壽命。由于磷光碰撞猝滅對應(yīng)發(fā)光分子的激發(fā)態(tài)，不會影響發(fā)光分子的吸收光譜，因此氧氣對磷光的猝滅是動態(tài)可逆過程。

氧含量與傳感材料發(fā)光強度和壽命的關(guān)系滿足Stern-Volmer方程[2]：

I0/I=τ0/τ=1+Ksv[O2]

(1)

式中，I0和I分別為傳感材料在無氧和有氧狀態(tài)下的磷光強度，τ0和τ分別為傳感材料在無氧和有氧狀態(tài)下的磷光壽命，Ksv為Stern-Volmer猝滅常數(shù)，[O2]為氧含量。

從式(1)中可知，氧含量[O2]與I0/I或τ0/τ滿足線性關(guān)系，可通過測定傳感材料在未通入樣品的無氧狀態(tài)和通入樣品的有氧狀態(tài)的磷光強度或磷光壽命的比值定量樣品中的氧含量。

2 磷光猝滅法測定氧含量的特點

采用磷光猝滅法測定氧含量彌補了傳統(tǒng)測定方法的不足，該方法也逐漸成為新的研究熱點。磷光猝滅法測定氧含量具有以下特點：

(1) 樣品消耗量少，且對樣品不造成破壞。磷光猝滅法應(yīng)用于氣體中的氧含量測定時，若樣品為高壓瓶裝氣體，可將樣品充入已達到真空狀態(tài)的測量室，再利用傳感材料進行測定，檢測過程與傳統(tǒng)檢測方法相比，不需要消耗大量樣品進行吹掃；若樣品為常壓或低壓氣體(如食品充氮包裝、袋裝氣體等)，可直接將檢測探頭伸入其中檢測。由于檢測過程只會影響傳感材料磷光的發(fā)光強度和激發(fā)態(tài)壽命，不會使樣品發(fā)生變化，故而不會造成樣品的損壞。

(2) 檢測選擇性高。由于磷光猝滅法傳感材料遇到三重態(tài)分子發(fā)生猝滅，常見氣體中氧氣分子的基態(tài)為三重態(tài)，在混合氣體中，氧氣為猝滅劑，可以選擇性檢測氧含量。

(3) 具有可逆性。在光學(xué)分析中，磷光是在能量轉(zhuǎn)移、躍遷過程中產(chǎn)生的，氧氣作為猝滅劑不會對發(fā)光分子的吸收光譜產(chǎn)生影響，因此，氧氣對磷光的猝滅過程是一個動態(tài)可逆的過程。

(4) 可實現(xiàn)遠程探測。磷光猝滅法通過傳感材料檢測氧含量，可將傳感材料制成探針通過光纖等方式進行遠程探測，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 磷光猝滅法測定氧含量的傳感材料研究進展

Jia-Wen Ye等[4]通過原位負載將芘包裹于SOD-[Zn(mim)2](MAF-4，Hmim為二-甲基咪唑)金屬有機沸石結(jié)構(gòu)中，制成 [Zn6(mim)12]·xPyrene(Pyrene@MAF-4)傳感材料。用MAF-4合成的傳感材料的獨特通道結(jié)構(gòu)只允許非常小的分子如氧氣進入，提高了傳感材料的選擇性，避免其他大分子的干擾。該傳感材料具有快速響應(yīng)，光穩(wěn)定性高和靈敏度可調(diào)的優(yōu)點。

原艷霞[3]利用直接溶解法在水相中制備CTAB膠束的芘傳感材料。當(dāng)摻雜芘濃度大于0.3 mmol時，傳感材料的發(fā)射以芘準(zhǔn)分子為主，芘準(zhǔn)分子發(fā)光強度對氧氣的猝滅率為65%。CTAB膠束的芘氧氣傳感材料對氧氣非常敏感，制備方法簡單，具有好的光穩(wěn)定性。

王殿巍等[5]合成了一種Re(Ⅰ)配合物ReL(CO)3Br，用PS纖維和DMF溶液將配合物制成ReL(CO)3Br/PS纖維。將傳感材料在交替變換的純氧和純氮氣體氛圍下測ReL(CO)3Br/PS纖維的發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)純氮氣氛轉(zhuǎn)換為純氧氣氛時，發(fā)光強度達到純氧狀態(tài)需要約6s，純氧氣氛轉(zhuǎn)換為純氮氣氛時，發(fā)光強度達到純氮狀態(tài)需要約7 s，對氧氣濃度動態(tài)反應(yīng)的響應(yīng)速度快。

李斌等[6]制備了過渡金屬Ru(Ⅱ)配合物Ru-pyttz-MCM-41傳感材料，通過小角X射線衍射分析得出傳感材料具備長程有序的MCM-41介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得傳感材料具有良好的氧傳感性能。測試Ru-pyttz-MCM-41傳感材料的發(fā)光強度，該傳感材料具有完全可逆性，對氧的響應(yīng)和還原時間短，靈敏度高。

Si-Yang Liu等[7]采用成本低且磷光壽命長的Cu(Ⅰ)摻雜到MAF-2中制得[Cu(detz)](MAF-2，Hdetz為3,5-二乙基-1,2,4三唑)傳感材料，獲得了線性很好的Stern-Volmer曲線圖，MAF-2在空氣和水中均具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，摻雜Cu(Ⅰ)的MAF-2對氧的響應(yīng)快，可逆性好。

4 結(jié)語

近年來，隨著我國電子行業(yè)、醫(yī)用、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，氣體應(yīng)用在越來越多的領(lǐng)域中，對氣體中氧含量的質(zhì)量把控也日益嚴格?；诹坠忖鐪y定氧含量的方法因樣品消耗量少、可逆性好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，使得越來越多的學(xué)者對磷光猝滅氧傳感材料開展研究。從目前的研究現(xiàn)狀看，磷光猝滅法測定氧含量的應(yīng)用價值已得到充分體現(xiàn)，但該方法還不是很成熟，其實際應(yīng)用還有待于進一步完善。在磷光猝滅氧傳感材料的研究方面，提高傳感材料對氧氣分子的選擇性、傳感材料敏感性、發(fā)光響應(yīng)速度、材料穩(wěn)定性等仍是未來廣大科研工作者的研究方向。