醇改性共聚酯的技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)品應(yīng)用前景

孫 賓，王鳴義

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

聚酯品種主要有芳香族的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸環(huán)己烷醇酯(PCT)，以及脂肪族的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等。近年來，全球聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，尤其是PET發(fā)展更為迅猛，預(yù)計(jì)2020年世界PET生產(chǎn)能力將超過1.1×105kt/a[1]。

從20世紀(jì)70年代聚酯規(guī)模工業(yè)化以來，隨著生產(chǎn)能力提升、加工技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大、二元醇及多元醇單體技術(shù)進(jìn)步和生物基技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，基于聚酯改性的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化引人注目[2]。PET、PBT、PC等聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)技術(shù)穩(wěn)固，其改性技術(shù)從研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)化過程相對簡單。這些改性技術(shù)可以分為共聚改性、共混改性和材料表面改性等，其中共聚改性在提高聚酯的附加值方面有著明顯的優(yōu)勢，以二元醇及多元醇作為改性單體通過共聚改性制備醇改性共聚酯一直以來是研究熱點(diǎn)。

醇改性共聚酯的初期目標(biāo)為改善聚酯纖維的親水性、染色性、抗起球性，而后逐步向提高聚酯瓶、雙向拉伸薄膜、擠出片材以及工程塑料的加工性能、透明度、功能性等多方面發(fā)展，其應(yīng)用也從傳統(tǒng)領(lǐng)域向生物可降解、醫(yī)用材料、3D打印材料、超臨界氣體發(fā)泡材料等符合可持續(xù)發(fā)展的新領(lǐng)域拓展。目前部分醇改性共聚酯產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化并得到廣泛應(yīng)用，例如，由PBT改性得到的共聚熱塑性聚酯彈性體(TPEE)，由PET改性得到的非晶型共聚酯(PETG)等。

醇改性共聚酯產(chǎn)品不僅在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域具有較強(qiáng)競爭力，在新應(yīng)用市場的發(fā)展優(yōu)勢也越來越明顯。作者介紹了用于醇改性共聚酯的改性單體二元醇及多元醇的合成技術(shù)、醇改性共聚酯的合成及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展、醇改性共聚酯產(chǎn)品應(yīng)用前景。

1 改性單體合成技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 二元醇類單體合成技術(shù)

用于醇改性共聚酯的二元醇類單體主要有乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、聚丙二醇 (PPG)、甲基丙二醇(MPO)、1,3-丙二醇(PDO)、丁二醇(BDO)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)、異山梨醇(IS)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO)等[3-15]。

全球EG產(chǎn)量約87%用于生產(chǎn)PET，預(yù)計(jì)2022年全球EG生產(chǎn)能力將達(dá)到4.483×104kt/a，其中，中國的EG生產(chǎn)能力達(dá)1.496×104kt/a[3]。根據(jù)石料來源不同，EG合成技術(shù)分為石油和非石油路線。石油路線主要以乙烯為原料，經(jīng)氧化制環(huán)氧乙烷(EO)，再經(jīng)液相催化水合制成EG；非石油路線主要以煤炭和生物質(zhì)為原料，采用不同方法合成EG。目前煤化工合成EG的產(chǎn)能正在擴(kuò)大，生物基EG因相對石油基EG成本高，產(chǎn)量比較低，僅占1%左右。

PEG是改善PET纖維親水性、染色性能的重要改性單體， 工業(yè)上PEG采用液相聚合，由EO與水或由EG分步反應(yīng)制取，反應(yīng)以氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)為催化劑，在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行[4]。

1,2-PG是以生物柴油副產(chǎn)物甘油來制備，技術(shù)路線相對環(huán)保和安全[5]。甘油在固定床反應(yīng)器內(nèi)催化脫水，生成丙酮醇，再在180 ℃及4.0 MPa條件下，加氫合成1,2-PG。

PPG是由甘油與精制環(huán)氧丙烷(PO)在90～95 ℃、0.4～0.5 MPa、KOH催化條件下聚合，然后降溫至60～70 ℃，在攪拌下加水，用磷酸中和過剩的KOH，緩慢升溫至110～120 ℃，真空脫水并過濾得到。

工業(yè)上MPO是先由PO異構(gòu)得到烯丙醇，再經(jīng)加氫甲?；铣傻玫?。MPO應(yīng)用于不飽和聚酯(UPR)、改性聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、雙酯型增塑劑、潤滑劑、化妝品、藥品等領(lǐng)域。

PDO是合成PTT均聚酯的原料，也可以作為芳香族和脂肪族聚酯的改性單體。全球PDO規(guī)?；a(chǎn)均采用生物法。生物法制備PDO分為葡萄糖轉(zhuǎn)化法與甘油發(fā)酵法兩種，美國DuPont和Genencor公司以葡萄糖為基礎(chǔ)料，采用基因改良菌生物發(fā)酵制備PDO，生產(chǎn)能力達(dá)145 kt/a；全球多所大學(xué)和機(jī)構(gòu)都在研究甘油轉(zhuǎn)化生物技術(shù)制備PDO，清華大學(xué)與華東理工大學(xué)的甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)PDO技術(shù)已經(jīng)先后在江蘇形成了10 kt/a級工業(yè)化裝置，合計(jì)生產(chǎn)能力達(dá)30 kt/a[6]。

2019年，全球BDO生產(chǎn)能力超過3.8×103kt/a，主要用于合成PBT、PBS、改性聚合物、高分子彈性體和精細(xì)化工品[7]。利用生物質(zhì)制取BDO有3種技術(shù)路線：葡萄糖直接發(fā)酵法、丁二酸(SA)間接加氫法和聚乙烯-4-羥基丁酸熱解法。前2種技術(shù)路線由德國LANXESS、BASF公司等實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[8]。

PTMEG是由四氫呋喃(THF)單體經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到兩端具有羥基的粗PTMG，再精制分離得到最終產(chǎn)品。PTMEG主要用于生產(chǎn)氨綸彈性纖維(占比49%)、聚氨酯彈性體(占比36%)和酯醚共聚彈性體(占比15%)[9]。

HDO可以由苯、乙炔、丙酮和KOH進(jìn)行反應(yīng)生成己炔二醇鉀鹽，經(jīng)過中和、分離得到己炔二醇苯溶液，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、離心分離、脫苯后得到己炔二醇溶液，再經(jīng)加氫得到HDO溶液，最后結(jié)晶、過濾得到HDO成品。目前較為成熟的方法是以1,6-己二酸為原料，與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成己二酸二甲酯，再經(jīng)加氫得到HDO。該技術(shù)條件溫和，原料易得，反應(yīng)收率較高[10]。全球HDO生產(chǎn)企業(yè)主要有德國BASF和LANXESS公司、日本宇部興產(chǎn)株式會社等。以生物基原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基原料制備HDO具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，目前雖然生物基原料路線的報(bào)道較多，但規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用還有待深入研究。

NPG是替代CHDM的PET醇改性原料之一，價格相對低廉，在工程塑料、高收縮膜等領(lǐng)域已經(jīng)有部分成熟市場。1998年國內(nèi)吉林化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司引進(jìn)德國BASF技術(shù)實(shí)現(xiàn)NPG工業(yè)化生產(chǎn)[11]。 NPG是由甲醛與異丁醛在催化劑作用下縮合得到2,2-二甲基-2-羥甲基丙醛(羥戊醛)，再還原制得。還原可采用歧化法或催化加氫法，催化加氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境保護(hù)等方面比歧化法有優(yōu)勢。

IS目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，法國Requeet公司是目前技術(shù)相對領(lǐng)先的IS生產(chǎn)商。山梨醇(SBT)是生產(chǎn)IS的主要原料。IS是PET、PBT和PC的優(yōu)良改性單體，具備良好的應(yīng)用前景。IS主要由SBT先脫水得到1,4-失水山梨醇后再進(jìn)一步脫水得到。催化劑大多為硫酸、磷酸等液態(tài)催化劑，收率取決于催化劑[12]。

聚合級CHDM主要采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)法生產(chǎn)，美國Eastman公司是CHDM的主要生產(chǎn)商，以順、反異構(gòu)體的混合物出售，生產(chǎn)能力約為130 kt/a。CHDM是PET改性和PCT均聚物的重要單體，多年來，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和部分企業(yè)不斷探索，也已經(jīng)在DMT路線合成CHDM技術(shù)上獲得重大進(jìn)展，初步實(shí)現(xiàn)了CHDM產(chǎn)業(yè)化。開發(fā)PTA直接加氫法生產(chǎn)CHDM理論上是可行的，但由于羧基加氫反應(yīng)條件苛刻, 對催化劑活性要求高，因此依然處于小試研究階段[13]。2018年，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所研究開發(fā)了綠色合成技術(shù)，從生物質(zhì)獲得甲醛、巴豆醛和丙烯酸酯/富馬酸酯為原料，經(jīng)脯氨酸催化加成反應(yīng)，然后通過調(diào)節(jié)后續(xù)工藝，選擇性合成CHDM、1,4-環(huán)己烷二甲酸和1,2-環(huán)己烷二甲酸酯，總收率可達(dá)到70%以上[14]。

CBDO主要用于PCT的改性，目前只有美國Eastman公司生產(chǎn)，目標(biāo)市場是取代PC應(yīng)用在安全性要求比較高的領(lǐng)域。CBDO是有2種順反結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體，順式的C4環(huán)是非平面的，結(jié)晶體具有17.5°的二面角，反式的二面角為0°。以異丁酸或異丁酸酐為原料，第一步裂解生成二甲基乙烯酮，第二步反應(yīng)生成2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二酮，第三步加氫生成CBDO產(chǎn)品[15]。

1.2 多元醇類單體合成技術(shù)

可用于聚酯改性的多元醇主要有丙三醇(GL)、三羥甲基乙烷(TME)、三羥基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)等。

GL俗稱甘油，按工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類：一是以天然油脂為原料合成得到，稱為天然GL；二是以丙烯為原料合成得到，稱為合成GL。至今為止，天然油脂仍為生產(chǎn)GL的主要原料。合成GL的技術(shù)途徑有多種，可歸納為氯化法和氧化法兩大類，現(xiàn)在工業(yè)上仍在使用丙烯氯化法及丙烯乙酸氧化法生產(chǎn)GL。

TME通常由丙醛與甲醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)，先生成 2,2-二羥甲基丙醛,然后再與過量甲醛在催化劑作用下經(jīng)歧化反應(yīng)而制得[16]。

合成TMP的主要原料是正丁醛、氫氧化鈉、甲酸和甲醛。正丁醛與甲醛在堿催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng), 生成2,2-二羥甲基丁醛，再與強(qiáng)堿在90 ℃條件下與過量的甲醛繼續(xù)反應(yīng),生成TMP和副產(chǎn)物甲酸鹽[17]。

我國PER產(chǎn)量居全球首位，2018年生產(chǎn)能力超過600 kt/a。我國PER的生產(chǎn)主要采用“鈉法”工藝，即由甲醛和乙醛在堿性催化劑NaOH作用下反應(yīng)得到。根據(jù)PER成分以及含量的不同，可以分為單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇，不同的產(chǎn)品有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域[18]。

2 醇改性共聚酯合成及應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀

醇改性共聚酯是以二元醇或多元醇為改性單體，與聚酯通過共聚反應(yīng)得到。醇改性共聚酯主要用于聚酯纖維、瓶片、薄膜、片材及工程塑料的改性，主要目標(biāo)是改善聚酯纖維的親水性、染色性、抗起球性，提高聚酯瓶片、薄膜、片材及工程塑料的加工性能、透明度、功能性等。

2.1 醇改性共聚酯纖維技術(shù)

2.1.1 改善纖維的親水性及服用舒適性

目前共聚酯親水改性技術(shù)依然是以提高聚酯極性基團(tuán)含量作為主要手段。上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)采用直接酯化法的三釜流程工藝，以相對分子質(zhì)量2 000的PEG為共聚改性單體，生產(chǎn)親水共聚酯。相對PET生產(chǎn)，采取降低各反應(yīng)釜溫度、適量添加抗氧化劑和增加工藝管線過濾器切換頻度等手段可以彌補(bǔ)PEG中醚鍵對共聚物熱穩(wěn)定性的下降[19]。

東華大學(xué)發(fā)明的新型PET共聚酯技術(shù)采用MPO替代PEG，改善了PEG作為第四單體改性產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降的缺陷，生產(chǎn)的共聚酯成功應(yīng)用于上海聯(lián)吉公司直接紡生產(chǎn)親水導(dǎo)濕型滌綸短纖維(PARSTER?)[20]。

浙江恒逸高新材料有限公司開發(fā)“超仿棉”改性PET長絲，以PEG作為第三單體，SBT作為第四單體制備高親水、易染色共聚酯(Co-PET)。當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為2 000、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(相對PTA)、SBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時，能夠?qū)崿F(xiàn)Co-PET的穩(wěn)定生產(chǎn)[21]。

東華大學(xué)紡織工程學(xué)院研究了NPG和BDO共同改性Co-PET及其纖維、織物的性能。隨NPG和BDO含量的增加，Co-PET結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)都呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,熱穩(wěn)定性變化不明顯；Co-PET纖維的斷裂強(qiáng)度變化不大,而斷裂伸長率增大,初始模量下降，纖維的柔軟性增加，織物的懸垂性提高，上染率提高[22]。

2.1.2 改善纖維加工性能和耐磨性

沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院、遼陽石化分公司聚酯廠等以PER作為PET的共聚改性單體，添加PER質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對PTA)為0.03%，共聚酯紡絲過程穩(wěn)定，最大拉伸比可高于PET，加工性能改善。改性共聚酯纖維的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度比PET纖維略有提高，但模量增加較大，同時斷裂伸長率和斷裂比功增加也較大，纖維耐磨性好。因此，以PER共聚改性PET有利于纖維的加工穩(wěn)定性，并提高纖維的耐磨性[23]。

2.1.3 改善纖維彈性

采用PBT為基礎(chǔ)聚酯，PTMEG為改性單體，制備TPEE，再進(jìn)行熔融紡絲可得到高彈性纖維，高彈性纖維可替代聚氨酯纖維應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。上海石化分別采用不同含量和相對分子質(zhì)量的PTMEG合成TPEE，并進(jìn)行熔融紡絲制備TPEE高彈性纖維，隨著軟段PTMEG聚醚含量的增加，TPEE的特性黏數(shù)增加，當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，經(jīng)過熱處理的TPEE纖維彈性回復(fù)率可以達(dá)到70%[24]。

2.2 醇改性共聚酯瓶片及薄膜片材技術(shù)

2.2.1 改善聚酯瓶片的加工性能

北方工業(yè)學(xué)校采用1,2-PG改性PET，制備聚酯瓶片，以改善制瓶過程中聚酯瓶片的加工性能。由于1,2-PG分子結(jié)構(gòu)具有不對稱的手性碳原子，可以使改性PET大分子的對稱性下降，能夠有效改變其熔融轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶能力。隨著1,2-PG加入量的增加，改性PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)增加，結(jié)晶溫度降低，熱穩(wěn)定性沒有太大變化。改性PET熔體剪切黏度低于PET，在同樣的加工條件下，具有更好的成型加工性能[25]。

大慶龍化新實(shí)業(yè)總公司、浙江萬凱新材料有限公司、齊齊哈爾大學(xué)等采用石墨烯和IS對PET進(jìn)行改性，制備高阻隔性聚酯瓶片。隨著IS含量增加，改性PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高。由于IS環(huán)狀基團(tuán)的引入，改性PET分子間氫鍵的相互作用增強(qiáng)，分子間的空隙減小，致使氧氣透過量降低，改性PET瓶片的阻隔性能隨著IS含量的增加而提高[26]。

2.2.2 提高聚酯薄膜的熱收縮性和熱封性

為了提高聚酯薄膜的熱收縮性能，常用精間苯二甲酸(PIA)、NPG、CHDM等作為改性單體，對PET進(jìn)行改性，制備高收縮PET薄膜。添加PIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%(相對PTA)的改性PET薄膜熱收縮率接近60%, 但再加工熱處理時間需要5 min，溫度要達(dá)到125 ℃，且PIA的價格并不低，因而沒有廣泛采用。添加CHDM的改性聚酯PETG薄膜的熱收縮率可達(dá)60%以上,加工性能優(yōu)良，但CHDM價格過于昂貴。

四川大學(xué)[27]采用NPG改性PET，制備的改性PET薄膜最高熱收縮率可達(dá)到60%，當(dāng)NPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%以后,改性PET已失去結(jié)晶能力, 成為非結(jié)晶性的高聚物。采用NPG代替CHDM是可行的，產(chǎn)物的性能雖然不能與PETG完全一樣，但可以滿足后續(xù)應(yīng)用加工的基本要求。遼陽石化分公司[28]采用HDO為共聚單體，鈦系催化劑合成不同HDO含量的Co-PET，用于制備高收縮薄膜；酯化溫度為235～240 ℃，縮聚溫度為(278±2) ℃，低真空時間比PET長10 min左右，改性單體nHDO:nEG為25:75；Co-PET薄膜橫向熱收縮率為37%，縱向熱收縮率為7.7%，可以取代PVC高收縮薄膜。

山東省聚酯包裝材料工程技術(shù)研究中心、富維薄膜(山東)有限公司開發(fā)三層共擠的表層可熱封改性PET薄膜，其改性單體主要是PIA和NPG， NPG含量為總醇含量的15%，PIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對PTA)為14%～18%，改性PET薄膜具有較好的熱封性，適當(dāng)增加PIA比例有利于拓寬熱封范圍和提高熱封強(qiáng)度[29]。

2.2.3 提高薄型聚酯片材的透明度

上海石化在PET生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了PETG的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)，CHDM先溶解于EG，再與PTA混合調(diào)配成漿料進(jìn)行酯化，CHDM的活性比EG高,無需過量添加, 但適當(dāng)過量的EG可以加快酯化反應(yīng)速率;隨著CHDM含量的提高, PETG由結(jié)晶向無定形轉(zhuǎn)變;縮聚反應(yīng)溫度對PETG特性黏數(shù)和色相有較大的影響。采用鈦系催化劑相對銻系催化劑所得PETG特性黏數(shù)高,反應(yīng)時間短，制備的PETG片材外觀透明度高，但色相偏黃[30]。

2.3 醇改性共聚酯工程塑料技術(shù)

2.3.1 提高熔體強(qiáng)度

PET熔體強(qiáng)度較低，不利于超臨界氣體發(fā)泡成型。華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)了提高熔體強(qiáng)度的方法，分別采用PER和均苯四甲酸改性PET，使其具有長鏈支化結(jié)構(gòu)，以增加熔體強(qiáng)度。經(jīng)超臨界氮?dú)?N2)的Mu-cell注塑發(fā)泡和超臨界二氧化碳(CO2)間歇熔融發(fā)泡，考察其泡孔結(jié)構(gòu)、可發(fā)泡性以及最終發(fā)泡材料力學(xué)性能，認(rèn)為醇改性與酸改性的效果是類似的，相對偶氮類化學(xué)發(fā)泡劑、氟利昂、烷烴類物理發(fā)泡劑，泡孔形態(tài)更容易控制，沖擊強(qiáng)度提高50%[31]。

2.3.2 提高熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性直接影響最終聚酯產(chǎn)品的力學(xué)性能，是聚酯最重要的性能之一。上海石化采用PTA直接酯化法進(jìn)行IS共聚改性PET的探索性試驗(yàn)，認(rèn)為IS含有仲羥基，酯化反應(yīng)速率比EG低；采用銻系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg、縮聚溫度為270 ℃時，共聚酯的綜合性能比較理想，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱分解溫度均比PET高，且熱穩(wěn)定性更好[32]。

2.3.3 提高生物可降解性

芳香族聚酯雖然有優(yōu)良的機(jī)械性能，但幾乎不能生物降解。而大多數(shù)脂肪族聚酯雖有較好的降解性能，但物理機(jī)械性能較差。盡管可采用擴(kuò)鏈劑等手段提高相對分子質(zhì)量以提高熔點(diǎn)和機(jī)械性能，但卻帶來使用安全性和降解產(chǎn)物對環(huán)境的負(fù)面影響。因此，采用芳香族與脂肪族共聚成為研究和開發(fā)的重要手段。

北京理工大學(xué)、北京燕山石油化工公司等采用熔融縮聚法合成了一系列基于PBT、PBS及PEG的PBT-co-PBS/PEG嵌段共聚物，分子鏈上引入PBS可使其具有更好的柔韌性，PEG/PBS引入一定量剛性鏈組分PBT,則可顯著提高其力學(xué)性能;硬段結(jié)晶度對材料力學(xué)性能影響很大，而在共聚物中引入PBS能有效改善生物降解性能[33]。

四川大學(xué)分別采用HDO和1,6-己二酸(AA)對PET進(jìn)行共聚改性，合成共聚酯PEHT和PEAT。 兩者結(jié)構(gòu)類似，熱性能相近，但PEHT每一段鏈節(jié)都含有苯環(huán)，結(jié)晶度更高，因而熱穩(wěn)定性好于PEAT。經(jīng)過酶降解實(shí)驗(yàn)，PEHT的生物可降解性略低于PEAT[34]。

浙江溫州輕工研究院、陜西科技大學(xué)、教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、日本秋田縣立大學(xué)等采用CHDM和二乙醇酸(DGA)分別對PBS進(jìn)行共聚改性，考察不用反應(yīng)性共混擴(kuò)鏈劑提高PBS韌性的可行性。共聚改性PBS的球晶尺寸有所減小，結(jié)晶度降低；無論是酸還是醇的改性都使共聚改性PBS的柔韌性增強(qiáng)，斷裂伸長率大幅提高，且具有良好的熱穩(wěn)定性[35]。

3 醇改性共聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用前景

3.1 產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1.1 改性PET纖維

PET纖維已經(jīng)成為最重要的紡織纖維原料，占紡織用纖維總量的50%以上。目前，采用醇改性共聚PET改善PET纖維的親水性和染色性是效果最持久、對環(huán)境影響相對較低、綜合成本較低的方法。醇改性共聚親水性PET纖維生產(chǎn)技術(shù)基本趨于成熟，隨著多元醇、聚乙二醇的生產(chǎn)成本下降，未來幾年，親水改性可能是PET纖維民用紡織品升級換代的主要手段之一。

3.1.2 改性PET片材

PC及PVC等通用工程塑料與PETG的使用安全性、環(huán)保性、加工性能以及經(jīng)濟(jì)性能相比，PETG無疑是最具競爭力的替代品。從PETG加工領(lǐng)域看，主要是片材，其次為板材、工程塑料、薄膜、聚酯瓶以及近幾年發(fā)展的3D打印材料。采用PETG片材已經(jīng)廣泛用于居民身份證、信用卡、電子門禁卡、銀行貸記卡等基材。采用符合衛(wèi)生安全要求的PETG片材，可以用于食品飲料的吸塑成型器皿及食品加工生產(chǎn)、銷售用面罩、口罩等。隨著CHDM工業(yè)化技術(shù)的進(jìn)步，PETG生產(chǎn)成本將進(jìn)一步降低，PETG已經(jīng)成為聚酯產(chǎn)業(yè)鏈中最具活力的改性共聚酯產(chǎn)品。

3.1.3 改性聚酯彈性體

2019年，TPEE全球消費(fèi)量超過150 kt，在熱塑性彈性體市場份額中占3%～5%，主要應(yīng)用于高端汽車柔性管線、密封、高速軌道交通減震等領(lǐng)域。對TPEE持續(xù)改進(jìn)的研究主要是耐溫差劇變、阻燃、耐輻射等高端工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，同時降低制造成本，開拓民用領(lǐng)域。

隨著汽車、高速軌道交通、電子電器等行業(yè)的發(fā)展，我國TPEE 的需求量將會不斷增加，市場潛力巨大。近些年，國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)也在不斷加大對TPEE開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用方面的投入力度，完善TPEE產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)新技術(shù)以適合新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如TPEE應(yīng)用于高彈性纖維、納米級纖維膜等[36]。

3.2 產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展

3.2.1 3D打印材料

3D 打印技術(shù)是制造業(yè)正在迅速發(fā)展的一項(xiàng)新興技術(shù)，已經(jīng)在航空航天、醫(yī)療、教育、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。PETG以其抗沖強(qiáng)度及流動性好、快速凝固、加工無異味、高透明、耐化學(xué)、收縮率小以及良好的環(huán)保性等優(yōu)勢，已經(jīng)在3D打印材料中發(fā)揮作用。PETG還可與PBT 熔融共混得到熱分解溫度在390 ℃以上的3D打印合金材料[37]。

3.2.2 熱收縮薄膜

以CHDM及NPG等醇改性的共聚PET熱收縮膜具有高透明度、高光澤、低霧度、易于印刷和自然收縮率低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于飲料瓶、食品和化妝品的收縮包裝及電子產(chǎn)品等的收縮標(biāo)簽。對于焚燒熱能回收領(lǐng)域，與PVC熱收縮薄膜相比，PETG環(huán)保優(yōu)勢更明顯。據(jù)Freedonia Group公司研究報(bào)告，預(yù)計(jì)到2021年，拉伸收縮套管和收縮標(biāo)簽市場的年增長率將達(dá)到5.2%，銷售額將達(dá)到2.45億美元。

3.2.3 超臨界發(fā)泡材料

超臨界CO2及N2發(fā)泡技術(shù)已經(jīng)在業(yè)內(nèi)推廣使用。醇改性PET發(fā)泡成型后，具有良好的阻燃性和耐壓強(qiáng)度以及優(yōu)異的環(huán)保性能，在食品包裝、微波容器、運(yùn)動器材、微電子產(chǎn)品、汽車和航天工業(yè)等方面有著廣闊的應(yīng)用市場，可以取代傳統(tǒng)的PS及PVC等發(fā)泡材料。目前，3A復(fù)合材料芯材公司開發(fā)PET發(fā)泡芯材AIREX?T10系列硬板材已經(jīng)在車輛結(jié)構(gòu)部件、風(fēng)能葉片、風(fēng)能機(jī)艙、船體構(gòu)件、車船內(nèi)部保溫、工業(yè)容器、X光殼體、體育用品以及建筑保溫、隔音等領(lǐng)域應(yīng)用。

3.2.4 彈性緩沖材料

日本東洋紡公司開發(fā)了聚酯彈性體Breatair?，采用特殊的三維成型工藝，形成的材料結(jié)構(gòu)類似塊狀速食面，具有良好的壓縮彈性，已經(jīng)廣泛取代發(fā)泡聚氨酯，用于乘用座椅墊，沙發(fā)、床墊等。Breatair?還具有透氣性、緩沖性、透水性、耐用性、安全性、抗菌性。國內(nèi)正在開發(fā)類似的產(chǎn)品。由于聚氨酯緩沖材料燃燒時會釋放出氰化氫有毒氣體，對于遺棄物只能填埋處置。醇改性共聚酯彈性緩沖材料即使燃燒也不會釋放有毒氣體，且可采用熔融回收再生，或燃燒回收能源，環(huán)境友好優(yōu)勢明顯。

3.2.5 生物可降解材料

生物可降解材料最主要的作用是減少二氧化碳排放、防治溫室效應(yīng)繼續(xù)惡化和減少白色污染。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的生物可降解聚酯品種包括 PLA、PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等。

醇改性PBS、PBST可以避免使用鄰苯類的增塑劑和異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑，可用于食品包裝、人體接觸衛(wèi)生材料、人體親和醫(yī)用材料；與傳統(tǒng)的聚烯烴農(nóng)用薄膜相比，具有光照透過率強(qiáng)，相對親水性高，對土地板結(jié)危害小。隨著改性單體產(chǎn)業(yè)化成本的降低以及在現(xiàn)有PET、PBT生產(chǎn)裝置上可實(shí)現(xiàn)PBST及聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)的規(guī)?；a(chǎn)，醇改性PBS、PBST最終產(chǎn)品的成本還會進(jìn)一步降低，市場應(yīng)用拓展會更迅速。

4 結(jié)語

二元醇、多元醇等改性單體的合成是醇改性共聚酯產(chǎn)品開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一，不僅需要降低成本，而且應(yīng)采用低能耗、更環(huán)保的技術(shù)，特別是采用生物基資源和生物法技術(shù)來滿足共聚改性產(chǎn)品的開發(fā)，開拓產(chǎn)品新的應(yīng)用市場。

醇改性共聚酯的合成及應(yīng)用技術(shù)需進(jìn)一步完善，包括副產(chǎn)物回收、直接紡絲生產(chǎn)過程穩(wěn)定以及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定；對于后續(xù)的增黏、吹拉成型、擠出成型和注塑成型還需要加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)鏈上下游的技術(shù)合作。

從材料理化性能、使用安全性能、回收再生性能和生物可降解角度看，醇改性共聚酯在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的升級換代和新應(yīng)用市場的發(fā)展優(yōu)勢更明顯。醇改性共聚酯產(chǎn)業(yè)鏈不僅僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，且更符合綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。