PE/EVA共混改性研究進展

丁 圓 張 宏 劉 琪 白聰艷 盧亞紅 王九玲賀 媛 朱振亞

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2. 甘肅省高效環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730030)

聚合物的共混是提高材料性能最經(jīng)濟有效的方法，同時也是材料研究中十分重要的領(lǐng)域。以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)彈性體作為改性劑，與聚乙烯(PE)進行共混，可有效的提高PE的韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、透明度和填料的承載能力[1]。因此，這類共混物具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟意義，在可收縮薄膜、多層封裝、電線電纜涂料等領(lǐng)域應(yīng)用甚廣[2-5]。

EVA是通過自由基本體聚合得到，其中的醋酸乙烯酯單體具有與乙烯單體相同的反應(yīng)性，其含量直接影響共聚物的結(jié)晶度和一般性能。與PE相比，EVA具有更高的柔韌性和透明度﹑更低的彈性模量以及對氧氣和水蒸氣的阻隔性能[5]。通常根據(jù)某一應(yīng)用的要求，以EVA作改性劑或以EVA作增容劑來對PE進行改性，進而探索、研發(fā)和生產(chǎn)以PE/EVA共混物為基礎(chǔ)樹脂的功能化的塑料制品[6]。

1 PE/EVA共混改性機理

一般情況下，聚合物共混是將不同性質(zhì)的聚合物材料，通過各種儀器(如雙輥開煉機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等)進行人為的物理混合。共混物的性能，不但與各“單”組分的性質(zhì)、共混配比有關(guān)，更主要的是取決于它的混合態(tài)，即參與共混各組分之間的相溶性[7]。

EVA是一種具有橡膠彈性的熱塑性樹脂，具有很好的韌性和耐應(yīng)力開裂性，常用作聚烯烴類樹脂的共混改性劑。由于PE、EVA二者結(jié)構(gòu)近似，故有著良好的相容性，PE/EVA共混物相當(dāng)于長鏈的乙烯烴，其乙酸基團隨機分布在整個鏈上。又因EVA鏈段會在PE基體中發(fā)生微相分離，產(chǎn)生銀紋和剪切帶，EVA粒子和剪切帶又會及時阻止產(chǎn)生裂紋，起到增韌PE的作用；而在PE鏈中添加醋酸乙烯酯，破壞了它的結(jié)晶能力，從而導(dǎo)致機械性能有所下降。

2 PE/EVA共混改性實例

吳石山等[8]將VA含量為14%的EVA和低密度聚乙烯(LDPE)在雙輥筒煉塑機中混煉，探討不同EVA用量對LDPE/EVA共混物力學(xué)性能和流變性能的影響，LDPE與EVA的用量比分別為100/0、95/5、90/10、85/15。共混物樣品通過力學(xué)性能和熔體流動特性測試，發(fā)現(xiàn)EVA用量越大，LDPE /EVA共混物的拉伸強度越低，但斷裂伸長率和共混物熔體流動性顯著提高。

宋磊等[9]利用Rheocord扭矩流變儀研究了三種不同的PE/EVA(VA含量為14%)共混體系(LDPE/EVA、HDPE/EVA、LLDPE/EVA)在不同比例、溫度、轉(zhuǎn)速情況下對扭矩的影響。隨著PE/EVA共混體系中EVA含量的增加(0%、20%、40%、60%、80%、100%)，HDPE/EVA和LLDPE/EVA共混體系的扭矩下降較為明顯，而LDPE/EVA共混體系的扭矩變化幅度很小。

Takidis等[5]研究了LDPE/EVA(VA含量為18%)共混物的相容性，報道了共混物的組成和加工溫度對相容性的影響。他們發(fā)現(xiàn)僅在180 ℃下制備的摻量為75wt % EVA的共混物為均相，并且建議高于180 ℃的混合溫度才能有效地改善機械性能，增加相容性。Khonakdar等[10，11]將動態(tài)力學(xué)分析(DMA)與形態(tài)學(xué)和流變學(xué)研究相結(jié)合，探究HDPE/EVA和LDPE/EVA共混物的混溶性，發(fā)現(xiàn)LDPE/EVA共混物比HDPE/EVA共混物具有更好的相容性。Peon等[12]對PE/EVA共混物的粘彈性進行了研究。他們利用線性粘彈性數(shù)據(jù)對共混物的相結(jié)構(gòu)進行了評估，并預(yù)測當(dāng)共混體系中PE占60wt%時，PE/EVA共混物具有共連續(xù)性。

殷錦捷等[13]研究了不同EVA的含量(EVA的VA含量為28%，用量分別為10%、20%、30%、40%)對線性低密度聚乙烯(LLDPE)/EVA共混物力學(xué)性能的影響以及LLDPE/EVA的相容性。發(fā)現(xiàn)EVA用量占10%時，共混物試樣的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大，分別為32.6MPa和725%；且共混物試樣均呈現(xiàn)1個Tg峰值，屬于熱力學(xué)相容體系，LLDPE /EVA相容性很好。

楊軍紅等[14]借助恒速型雙毛細(xì)管流變儀研究了高密度聚乙烯(HDPE)/EVA共混物的流變現(xiàn)象，重點分析了不同比例EVA的加入對HDPE的黏度變化和壓力振蕩現(xiàn)象的影響。HDPE與EVA(VA含量為14%)的質(zhì)量比分別為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50。在加入EVA后，HDPE/EVA共混物壓力振蕩的振幅大都有所下降，尤其當(dāng)EVA含量為40%、50%時，下降顯著。隨著EVA含量的增加，HDPE/EVA共混物的表觀黏度總體呈現(xiàn)下降趨勢。

Chen等[15]測試了HDPE/EVA和LDPE/EVA(VA含量均為18%)共混物，對它們的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能(ESCR)進行了比較。結(jié)果表明：ESCR測試的失效時間隨著EVA含量的增加而增加，LDPE/EVA共混物的失效時間有明顯改善，而HDPE/EVA共混物的失效時間無明顯改善。

Cabral等[16]在LDPE基質(zhì)中摻入EVA，共混物的拉伸強度降低，而延展性和韌性提高。EVA彈性體的柔韌性替代了增加的結(jié)晶度并促進了LDPE分子鏈的遷移，從而導(dǎo)致模量下降以及LDPE斷裂伸長率的增加。且LDPE/EVA共混物呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，EVA共聚物的顆粒分散在LDPE基質(zhì)中，分散顆粒的尺寸隨著EVA含量的增加而增加。

3 PE/EVA共混改性應(yīng)用

3.1 導(dǎo)熱材料

PE/EVA材料可作為保溫隔熱材料﹑緩沖內(nèi)襯，但由于本身熱傳導(dǎo)能力相對較弱而限制了其更多的應(yīng)用。因此，為擴展其應(yīng)用領(lǐng)域，通過引入高熱導(dǎo)率的填料，制備一系列具有優(yōu)異綜合性能的高導(dǎo)熱聚合物材料，可以解決電器設(shè)備熱聚集問題，應(yīng)用于航天航空、軍事設(shè)備、電器及微電子等諸多制造業(yè)及高科技領(lǐng)域。

陳金等[17，18]以氮化硼和納米Al2O3作導(dǎo)熱填料，LDPE和EVA(VA含量為26%)為基體樹脂，通過熔融共混法制備得到BN/LDPE/EVA、Al2O3/LDPE/EVA兩種導(dǎo)熱復(fù)合材料。通過表征分析得到：在PE/EVA共混物體系中，EVA含量為50%時共混物能夠呈現(xiàn)良好的共連續(xù)結(jié)構(gòu)；BN、納米Al2O3粒子主要分布在PE相，且當(dāng)BN、納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%和40%時，BN/LDPE/EVA、Al2O3/LDPE/EVA體系能形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過比較復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力，共連續(xù)復(fù)合材料(BN/LDPE/EVA、Al2O3/LDPE/EVA)的導(dǎo)熱率均高于單一聚合物基體的復(fù)合材料(BN/LDPE、Al2O3/LDPE)。

3.2 導(dǎo)電材料

PE/EVA材料本身是優(yōu)良的絕緣體，但通過添加導(dǎo)電劑如炭黑可構(gòu)建導(dǎo)電復(fù)合材料，并且EVA的加入可有效降低電阻，從而提升導(dǎo)電性。

Fougler等[19]采用不同商品級的無規(guī)EVA共聚物與高密度聚乙烯(HDPE)和炭黑共混制備導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。其目的是通過纖維的電活性反應(yīng)，制備一種能夠感知周圍環(huán)境條件的智能纖維。整個工藝是基于導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的可逆電活性反應(yīng)，通過減小填料的含量來確保這些復(fù)合材料具有足夠的機械性能并保持其導(dǎo)電性，并向其中加入EVA降低復(fù)合材料的電阻。這意味著醋酸乙烯酯單元具有更高的導(dǎo)電性。

3.3 薄膜

PE/EVA共混材料可應(yīng)用于薄膜。優(yōu)選PE/EVA共混材料作為包裝材料，因為它可以制成各種厚度、高透明性和低成本的包裝膜，這些包裝膜具有毒性低，手感柔軟的優(yōu)點。LDPE/EVA共混物可單獨使用，也可與其他聚烯烴(例如HDPE，聚丙烯(PP)和聚(乙烯-共-乙烯基醇)(EVOH))組合使用，用來生產(chǎn)多層包裝膜。這類共擠出薄膜和取向薄膜具有理想的氧氣阻隔性能、韌性、收縮性和良好的光學(xué)性能。此外，LDPE/EVA共混物還可適用于肉類和其他產(chǎn)品包裝的收縮膜。抽真空后，通過溫和的加熱，薄膜很容易收縮。

Entezam等[20]發(fā)現(xiàn)納米粘土在富EVA共混納米復(fù)合材料中的分散性優(yōu)于富PE共混納米復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，Dagmar等[21]以層狀粘土為填料，PE和EVA(VA含量分別為19%和5%)為基體，制備了聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯/粘土納米復(fù)合薄膜。

3.4 其它應(yīng)用

胡圣飛等[22]將PE/EVA體系應(yīng)用于改性瀝青材料，通過控制EVA和PE配比，實現(xiàn)PE/EVA/瀝青三元共混體系，可作為理想的鋪路材料。

4 發(fā)展與展望

近年來，國內(nèi)外研究人員對PE/EVA共混材料進行了許多研究，如調(diào)節(jié)組成比、黏度和許多其他因素(如溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等)來獲得具有所需性能的聚合物復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于薄膜，導(dǎo)熱導(dǎo)電等材料。

基于綠色環(huán)保的理念，將環(huán)境中的廢棄物進行回收再利用是目前的研究熱點。廢棄塑料是造成“白色垃圾”的主要源頭，其主要成分為PE。通過共混改性的方法，向廢棄PE中加入EVA、其它填料等，賦予廢棄PE新的利用價值，是今后的一個研究思路。不但實現(xiàn)了回收再利用，對生態(tài)環(huán)保有著重要意義；同時也降低了成本，有著可觀的經(jīng)濟效益。