黃綠色葡萄石的熱處理研究

何靜瑤，黃藝瓊，羅 潔，岳素偉，黃惠臻

(華南理工大學(xué)廣州學(xué)院. 廣東 廣州 510800)

葡萄石是一種含水硅酸鹽，其化學(xué)成分為Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2，可含F(xiàn)e、Mg、Mn、Na、K等元素[1]。市場(chǎng)上出現(xiàn)的葡萄石以黃色及綠色居多，也出現(xiàn)過少量橙紅色的葡萄石。本文為了探究黃綠色葡萄石能否通過熱處理改變顏色，對(duì)15顆黃綠色葡萄石樣品進(jìn)行加熱處理，通過分析熱處理前后樣品顏色變化及其光譜峰值變化，為葡萄石是否經(jīng)過改色處理提供依據(jù)。

1 黃綠色葡萄石樣品寶石學(xué)特征

本次實(shí)驗(yàn)的黃綠色葡萄石樣品均從廣州市荔灣區(qū)藍(lán)港國際珠寶購得(如圖1)，對(duì)葡萄石的常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)做了基本的測(cè)試，即折射率為1.63(點(diǎn)測(cè))，密度約為 2.80～2.95g/cm3，硬度為6～6.5，在紫外熒光下顯示為惰性。

圖1 黃綠色葡萄石樣品Fig.1 Yellow-green Prehnite samples

2 熱處理實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 熱處理實(shí)驗(yàn)設(shè)備

將寶石放在可以控制加熱參數(shù)的馬弗爐中，選擇不同的加熱溫度、不同的氣氛(氧化氣氛、還原氣氛)及不同的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 參數(shù)一：熱處理溫度

根據(jù)前人對(duì)葡萄石熱膨脹系數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，在800℃時(shí)葡萄石發(fā)生初步分解，在866℃時(shí)進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)[2]，另外，前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加熱溫度為700℃時(shí)樣品發(fā)生變性，故將熱處理溫度設(shè)定在700℃以下，分別將熱處理溫度設(shè)定為：450℃、600℃以及650℃。肉眼觀察，實(shí)驗(yàn)所用樣品顏色色調(diào)相近，均為黃綠色，熱處理實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，將條件統(tǒng)一設(shè)置為在2小時(shí)恒溫進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 參數(shù)二：氣氛環(huán)境

肉眼觀察，實(shí)驗(yàn)所用樣品顏色色調(diào)相近，均為黃綠色，通過控制變量的方法，設(shè)置將六顆樣品分別在氧化氣氛及還原氣氛中進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(表1)

3 熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

黃綠色葡萄石樣品加熱前后照片對(duì)比所示見圖2。

在實(shí)驗(yàn)條件為“氧化”的環(huán)境下，樣品B3、B5、B6隨著加熱溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)透明度逐漸降低，樣品B3、B5的綠色調(diào)和淺黃綠色調(diào)變深，B6變成褐黃色。

表1 黃綠色葡萄石的熱處理實(shí)驗(yàn)方案

在實(shí)驗(yàn)條件為“還原”的環(huán)境下，樣品B12、B8、B10隨著加熱溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)透明度逐漸降低。樣品B12由淺黃綠色調(diào)變成近白色調(diào)，B8的綠色調(diào)加深，B10變成橙黃色調(diào)。

4 熱處理結(jié)果分析

4.1 紅外光譜測(cè)試

4.1.1 測(cè)試條件

本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：反射法及粉末壓片法，室溫 25℃，濕度55%RH，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm-1，波數(shù)范圍400cm-1～4000cm-1。

圖2 黃綠色葡萄石樣品加熱前后樣品照片對(duì)比Fig.2 Prehnite samples before and after heat treatment

4.1.2 實(shí)驗(yàn)原理

能量在 4000cm-1～400cm-1的紅外光不足以使樣品產(chǎn)生分子電子能級(jí)的躍遷，而只是振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。由于每個(gè)振動(dòng)能級(jí)的變化都伴隨許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此紅外光譜屬一種帶狀光譜。分子在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)過程中，當(dāng)分子振動(dòng)伴隨偶極矩改變時(shí)，分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收[3]。

4.1.3 測(cè)試結(jié)果

4.1.4 紅外測(cè)試結(jié)論

(1)從樣品的紅外吸收光譜中可以看出，所有黃綠色葡萄石未處理的樣品紅外特征吸收峰主要位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收與葡萄石中的OH-振動(dòng)有關(guān)，即葡萄石中有結(jié)構(gòu)水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的伸縮振動(dòng)相關(guān)。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的彎曲振動(dòng)相關(guān)。這些特征峰位反應(yīng)了葡萄石含有硅氧四面體和硅氧八面體兩種架構(gòu)[4]。

(2)經(jīng)過熱處理的葡萄石紅外吸收光譜下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。與OH-振動(dòng)有關(guān)的3480cm-1仍然存在，這說明葡萄石經(jīng)過恒溫650℃、2小時(shí)，分別在氧化、還原兩種不同的氣氛下，還未失去結(jié)構(gòu)水。樣品表面從綠色到白色、焦黃色，透明度發(fā)生了嚴(yán)重下降的明顯變化，推測(cè)這是因?yàn)閮?nèi)部結(jié)晶水的失去所導(dǎo)致的現(xiàn)象。

圖3黃綠色葡萄石樣品加熱前紅外反射光譜
Fig.3Infraredreflectionspectraofyellow-greenPrehnitesamplesbeforeheattreatment

圖4 黃綠色葡萄石樣品加熱前紅外透射光譜Fig.4 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples before heat treatment

圖5 黃綠色葡萄石樣品加熱后紅外透射光譜Fig.5 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples after heat treatment

4.2 紫外-可見光譜測(cè)試

4.2.1 測(cè)試條件

本次實(shí)驗(yàn)采用直接透射法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，選用的紫外-可見光譜儀設(shè)備型號(hào)為GEM-3000，檢測(cè)范圍是200～1100nm、信噪比為450∶1、電壓為220V、功率為250W。

4.2.2 葡萄石熱處理前譜圖分析

肉眼觀察，實(shí)驗(yàn)所用樣品顏色色調(diào)相近，均為黃綠色，對(duì)熱處理前的樣品進(jìn)行測(cè)試，所得紫外-可見光譜圖如下(圖6)：

圖6 未加熱黃綠色葡萄石樣品紫外-可見光譜Fig.6 UV-Vis spectra of samples before heat treatment

觀察6顆樣品的紫外可見光譜數(shù)據(jù)后進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，黃綠色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差異，樣品具體峰值列表如下(表2)。其中，硅酸鹽礦物Fe3+-O2--Fe3+-O3-吸收峰值約在 260nm處[5]；375nm、400nm附近的吸收峰是由于含F(xiàn)e3+所產(chǎn)生，即6A→4E(D)和6A1→4T2(D)躍遷所致；由于交換禍合對(duì)Fe2+-Fe3+的吸收峰位于600nm附近，這一最強(qiáng)吸收帶導(dǎo)致葡萄石樣品顏色為綠色[5]。因此，黃綠色葡萄石的顏色主要由O2--Fe3+-OH電荷轉(zhuǎn)移、Fe2+-Fe3+電子轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致；此外，部分黃綠色葡萄石中出現(xiàn)的411nm、425nm處的吸收可能是Mn的吸收峰位[6]。

表2 熱處理前黃綠色葡萄石紫外-可見光譜峰值

4.2.3 葡萄石熱處理后譜圖分析

實(shí)驗(yàn)前，樣品B3、B5、B6顏色及紫外-可見光光譜均一致，在氧化氣氛下進(jìn)行不同溫度的熱處理后樣品顏色及紫外可見光光譜均發(fā)生不同的變化。對(duì)比幾顆經(jīng)熱處理后的樣品發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度升高，樣品透明度明顯降低，熱處理溫度為650℃時(shí)，樣品B6顏色由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)楹贮S色調(diào)。由紫外可見光光譜數(shù)據(jù)可得，熱處理溫度為450℃時(shí)，位于375nm處Fe3+峰值強(qiáng)度增加(圖7a)；熱處理溫度為600℃時(shí)(圖7b)，由于交換禍合對(duì)Fe2+-Fe3+導(dǎo)致形成的最強(qiáng)吸收峰600nm減弱，375nm處Fe3+峰值強(qiáng)度增加；熱處理溫度為650℃時(shí)(圖7c)，譜圖缺失綠色葡萄石Fe2+-Fe3+位于600nm附近的特征峰值，417nm附近的Mn吸收峰值程度加深，375nm、400nm附近產(chǎn)生6A→4E(D)和6A1→4T2(D)的躍遷強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖7 氧化氣氛不同溫度綠色葡萄石紫外-可見光譜Fig.7 UV-Vis spectra of samples in oxidizing atmosphere

在還原氣氛下，樣品B12、B8、B10的顏色及譜圖特征在熱處理后同樣發(fā)生了變化。樣品B12顏色從淺黃綠色調(diào)變?yōu)榻咨{(diào)，樣品B8出現(xiàn)墨綠色調(diào)，樣品B10則由淺綠色調(diào)變成橙黃色調(diào)。紫外-可見光譜峰值變化顯示，樣品在450℃進(jìn)行熱處理后，位于395nm附近的吸收峰值消失，328nm、375nm吸收程度加深，而位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值強(qiáng)度減弱(圖8a)；熱處理溫度為600℃時(shí)(圖8b)，各峰值吸收程度均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，缺失位于395nm附近及由Fe2+-Fe3+產(chǎn)生的600nm吸收峰；650℃熱處理后，譜圖缺失位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值以及位于425nm附近的Mn吸收峰位，其余吸收峰強(qiáng)度均減弱(圖8c)。

綜上所述得出，葡萄石樣品在熱處理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸鹽礦物吸收峰均出現(xiàn)強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。對(duì)比得出，在相同熱處理溫度下不同氣氛的譜圖有所差別。氧化氣氛下，樣品在650℃時(shí)由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)楹贮S色調(diào)，并缺失了600nm左右的Fe2+-Fe3+特征峰；而還原條件下，熱處理溫度為600℃時(shí)樣品便失去黃綠色葡萄石位于600nm附近的特征峰值，但此時(shí)樣品并未出現(xiàn)明顯的褐黃色調(diào)，650℃熱處理后樣品顏色變?yōu)槌赛S色，缺失600nm以及425nm附近的Mn吸收峰位。

5 改善效果探究

綜上分析，不同的氣氛條件對(duì)黃綠色葡萄石改變顏色的影響不大。氧化氣氛下650℃缺失黃綠色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而還原氣氛下經(jīng)過600℃熱處理后600nm吸收峰位消失，熱處理為650℃時(shí)缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。樣品在兩種氣氛環(huán)境下熱處理為650℃后均缺失位于600nm的最強(qiáng)吸收峰值，筆者推測(cè)600nm吸收峰的缺失會(huì)在一定程度上影響葡萄石，使其產(chǎn)生褐黃色調(diào)。實(shí)驗(yàn)表明黃綠色葡萄石的改色溫度為650℃以上，不同的加熱氛圍對(duì)改色效果影響不大。

圖8 還原氣氛不同溫度綠色葡萄石紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectra of samples at different temperature in reducing atmosphere

6 實(shí)驗(yàn)存在問題

本文樣品在熱處理前的紫外可見光吸收光譜及外觀顏色均一致，從而假設(shè)樣品性質(zhì)完全相同。但由于加熱時(shí)沒有使用同一塊樣品進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)可能會(huì)存在部分誤差。

7 結(jié)論

本文對(duì)黃綠色葡萄石熱處理進(jìn)行探討研究，并進(jìn)行多種多次實(shí)驗(yàn)，歸納總結(jié)出以下幾點(diǎn)重要的結(jié)論：

(1)從樣品的紅外吸收光譜中可以看出，未處理黃綠色葡萄石的主要特征吸收峰位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收與葡萄石中的OH-振動(dòng)有關(guān)，即葡萄石中有結(jié)構(gòu)水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的伸縮振動(dòng)相關(guān)。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的彎曲振動(dòng)相關(guān)。這些特征峰位反應(yīng)了葡萄石含有硅氧四面體和硅氧八面體兩種架構(gòu)。

(2)葡萄石紅外吸收光譜下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。與OH-振動(dòng)有關(guān)的3480cm-1任然存在，這說明葡萄石在經(jīng)過氧化環(huán)境、700℃加熱下，還未失去結(jié)構(gòu)水，其表面從黃綠色到白色、焦黃色的明顯變化，應(yīng)是其內(nèi)部結(jié)晶水失去所導(dǎo)致的現(xiàn)象。

(3)黃綠色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差異。最強(qiáng)的吸收峰位于600nm附近，這一吸收帶導(dǎo)致了葡萄石樣品的顏色為綠色，交換禍合對(duì)Fe2+-Fe3+導(dǎo)致了這一吸收峰位的形成，部分綠色葡萄石中出現(xiàn)的416nm、428nm處的吸收可能是Mn的吸收峰位。

(4)在紫外可見光光譜測(cè)試下發(fā)現(xiàn)，葡萄石樣品在熱處理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸鹽礦物吸收峰均出現(xiàn)強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。

(5)不同的氣氛條件對(duì)黃綠色葡萄石改變顏色的影響不大。氧化氣氛下650℃缺失黃綠色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而還原氣氛下經(jīng)過600℃熱處理后600nm吸收峰位消失，熱處理為650℃時(shí)缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。

(6)實(shí)驗(yàn)條件為“氧化”的環(huán)境下，450℃及600℃時(shí)葡萄石綠色調(diào)和淺黃綠色調(diào)變深，650℃時(shí)葡萄石變成褐黃色；在實(shí)驗(yàn)條件為“還原”的環(huán)境下，熱處理溫度為450℃時(shí)樣品由淺黃綠色調(diào)變成近白色調(diào)，600℃時(shí)綠色調(diào)加深，熱處理溫度為650℃時(shí)樣品變成橙黃色調(diào)。