共聚物增黏劑在超臨界CO2中的微觀結(jié)構(gòu)與性能

孫文超, 孫寶江, 汪海閣, 孫文霞, 卓魯斌, 曾義金, 相 華

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島266580; 2.中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206;3.中國石化勝利石油工程公司地質(zhì)錄井公司,山東東營 257100; 4.中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院,北京100101; 5.俄羅斯國立古勃金石油天然氣大學,莫斯科 119991)

作為一種綠色溶劑,超臨界二氧化碳(SC-CO2)因其良好的擴散性、傳熱性和傳質(zhì)性而被應(yīng)用于許多工業(yè)過程。在頁巖氣開發(fā)中,SC-CO2被認為是一種有望替代水基壓裂液的清潔壓裂液[1]。SC-CO2具有較強的造縫能力,對儲層無污染,易返排。同時,由于它與頁巖中有機質(zhì)的相互作用強于CH4,CO2可以置換儲層中的甲烷,提高天然氣的采收率[2-3]。SC-CO2壓裂產(chǎn)生的微裂縫可以為CO2的地質(zhì)埋存提供巨大的潛力[4],利用從工業(yè)煙氣中捕獲的CO2開發(fā)頁巖氣,可能是實現(xiàn)碳捕集、利用和埋存的手段。作為壓裂液,CO2的主要功能之一就是將支撐劑輸送到裂縫的深處,防止裂縫閉合。但由于其黏度低、支撐劑輸送能力差,加砂壓裂技術(shù)一直未得到突破[5-6]。實現(xiàn)SC-CO2加砂壓裂的關(guān)鍵技術(shù)是通過添加增黏劑來提高其黏度。Enick等[7]合成的半氟化三烷基氟化物在質(zhì)量分數(shù)為4%時僅能使CO2的黏度增大3.3倍。Eastoe等[8]評價半氟化的F7H4類表面活性劑在超臨界CO2中的增黏性能,在40 ℃、40 MPa條件下,質(zhì)量分數(shù)為4.4%的K-F7H4、Li-F7H4、Na-F7H4分別可使 CO2黏度增加10%、23%、100%。由于在CO2中的低溶解性,使用聚合物作為CO2增黏劑一度被認為是非常困難的。在聚合物-CO2體系中,較強的聚合物-CO2相互作用和較弱的聚合物-聚合物相互作用有利于聚合物的溶解。Tapriyal等[9]的研究表明,電荷偏離和四極矩使得CO2既可以作為受電子的路易斯酸又可作為供電子的路易斯堿,能夠與特定的官能團產(chǎn)生有利的相互作用。O′Neill等[10]發(fā)現(xiàn)具有較低表面張力的聚合物的分子間相互作用較弱,這有利于聚合物在SC-CO2中溶解。Sarbu等[11]發(fā)現(xiàn),具有高自由體積、高鏈柔性的聚合物,通常具備較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,表現(xiàn)出與CO2的較好混溶性。過弱的聚合物-聚合物相互作用并不利于聚合物提高CO2的黏度。例如聚氟化丙烯酸酯雖然在CO2中具有相當好的溶解性,但并不能有效提高其黏度,這正是由于聚合物鏈間過弱的相互作用使其無法在CO2中有效締合[12]。Beckman和Enick等[13-14]認為,通過設(shè)計特定的分子結(jié)構(gòu),將親CO2單體和疏CO2單體共聚得到的共聚物可以在溶解于CO2的同時,通過π-π堆積、氫鍵或疏溶劑締合作用有效地提高CO2的黏度。因此,保證足夠的聚合物-CO2相互作用前提下,保持適當?shù)木酆衔镩g相互作用,使兩者達到平衡,可能是開發(fā)在SC-CO2中溶解并有效提高其黏度的聚合物的策略。開發(fā)新型CO2聚合物增黏劑需要分子結(jié)構(gòu)對分子間相互作用及其在CO2中性能的影響機制的支撐。但由于時間和經(jīng)濟成本,機制研究很難完全通過實驗得到。分子模擬技術(shù)為研究聚合物-CO2體系中分子間相互作用機制提供了新的途徑,并被用于研究微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性質(zhì)的影響。Johnson等[15]通過量子力學方法計算了聚合物結(jié)構(gòu)單元與CO2之間的成鍵模式和相互作用能,但計算結(jié)果與實驗結(jié)果并不一致。量子力學計算尺度較小,只能模擬聚合物的結(jié)構(gòu)單元,且無法評價溫度、壓力、聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用的影響。與之相比,全原子分子動力學模擬的計算尺度更大,可以模擬溫度、壓力和體系中分子間相互作用的影響,其結(jié)果更加可信。劉濤等[16-18]通過全原子分子動力學模擬研究共聚物結(jié)構(gòu)對其溶解性的影響,并得到了良好的結(jié)果。筆者通過實驗與分子模擬相結(jié)合的方法研究共聚物與其在SC-CO2中的溶解性和增黏性之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯單體分別與1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯單體合成共聚物作為增黏劑,進行結(jié)構(gòu)表征及物性測量,并評價其在SC-CO2中的溶解性和增黏性能。通過分子模擬分析CO2-共聚物體系的分子間相互作用能、徑向分布函數(shù)等參數(shù),以評價體系的微觀結(jié)構(gòu)和分子間相互作用特性。在此基礎(chǔ)上探討影響共聚物在SC-CO2中溶解性能和增黏性能的主要因素,揭示共聚物分子結(jié)構(gòu)和組成與其性能之間的關(guān)系。

1 實驗方法

1.1 合成與表征

1.1.1 合成方法

所用試劑為甲基丙烯酸甲酯(MMA,99.8%,TCI)、丙烯酸乙酯(EAL,99%,Alfa Aesar)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(HFDA,98%,Alfa Aesar)、2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN,99%,Aldrich)、甲醇(99.9%,Aldrich)和1,1,2-三氯三氟乙烷(99.8%,Aldrich)。引發(fā)劑AIBN通過從甲醇中重結(jié)晶2次純化后使用。

共聚物樣品通過自由基聚合反應(yīng)得到[19-20]。將MMA單體和EAL單體分別與HFDA單體在玻璃安瓿中混合,向其中加入作為自由基引發(fā)劑的2,2′-偶氮二異丁腈(相對于單體物質(zhì)的量分數(shù)為1.0%)。經(jīng)過3次凍融循環(huán)徹底去除氧氣后,將玻璃安瓿減壓密封,在60 ℃條件下反應(yīng)24 h。停止反應(yīng)后將產(chǎn)物溶解在1,1,2-三氯三氟乙烷中,然后在甲醇中沉淀2次進行純化,將過濾后收集的反應(yīng)產(chǎn)物真空干燥得到無規(guī)共聚物樣品。圖1為P(HFDA-co-MMA)與P(HFDA-co-EAL)的合成路線,其中a、b分別為兩種共聚物中HFDA基團的物質(zhì)的量比;x、y分別為兩種共聚物中MMA基團和EAL基團的物質(zhì)的量比。

圖1 P(HFDA-co-MMA)與P(HFDA-co-EAL)共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic procedure of copolymers P(HFDA-co-MMA) and P(HFDA-co-EAL)

1.1.2 表征方法

使用Bruker-400MHz核磁共振波譜儀,以氘代氯仿為氘代試劑,以400 MHz共振頻率記錄共聚物的1H NMR譜。通過光譜中的化學位移峰的積分相對強度分析共聚物的共聚比[21-22]。

將共聚物樣品溶解在1,1,2-三氯三氟乙烷中分別制備6種不同濃度的待測溶液,通過0.8 μm的過濾器過濾后,使用Wyatt DAWN HELEOS多角度靜態(tài)光散射儀測量共聚物的相對分子質(zhì)量[23-25]。

使用Mettler-Toledo差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下測量共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[26-28]。加熱速率和冷卻速率均為10 ℃/min。

將共聚物樣品溶于1,1,2-三氟三氯乙烷制成10%的溶液,將其以2 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂在玻璃基材上制備聚合物膜。在25 ℃條件下使用KRUSSDSAHT型接觸角測量儀來測量水和正十六烷與共聚物膜的接觸角[29-31],重復(fù)5次取平均值,通過二液法計算得到共聚物的表面張力。

1.2 濁點壓力及黏度測量

如圖2所示,濁點壓力和黏度測量實驗裝置的核心部分為高壓可視單元,材質(zhì)為316L不銹鋼。視窗為耐高壓石英玻璃,尺寸為95 mm×15 mm,最大工作壓力為30 MPa,最高工作溫度150 ℃。移動柱塞可以改變高壓可視單元的容積。實驗裝置頂部有投球裝置,可以向可視單元內(nèi)投放鋁球。通過奧林巴斯I-TR高速攝像機拍攝鋁球降落過程。

圖2 超臨界二氧化碳濁點壓力及黏度測量實驗裝置Fig.2 Experimental equipment of cloud point pressure and viscosity measurement for SC-CO2

(1)利用二次蒸餾水進行可視單元體積標定,根據(jù)實驗設(shè)計濃度,稱取一定質(zhì)量的增黏劑樣品,加入可視單元中。

(2)對可視單元抽真空,溫度穩(wěn)定后充入CO2氣體,壓力穩(wěn)定后使用磁力攪拌裝置攪拌30 min。

(3)靜置1 h后,緩慢改變柱塞位置使可視單元的容積增大,體系壓力降低,直至出現(xiàn)白霧,此時的壓力為濁點壓力[32],即聚合物完全溶解于CO2所需的最低壓力。

(4)改變柱塞位置使可視單元內(nèi)體系的壓力超過濁點壓力,向可視單元內(nèi)投放鋁球,利用高速攝像機以2 000幀/s速度拍攝鋁球降落過程。

CO2及CO2-聚合物體系的黏度計算公式[33-34]為

(1)

式中,η為待測溶液的黏度,Pa·s;A為31 6L不銹鋼的熱膨脹系數(shù),K-1;B為316 L不銹鋼的壓縮系數(shù),Pa-1;T和T′分別為實際溫度和參考溫度,K;p和p′分別為實際壓力和參考壓力,Pa;ρs、ρa分別為CO2-聚合物溶液和鋁球的密度,kg/m3;t為鋁球降落時間,s;K為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸得到的常數(shù),Pa-1。

將利用式(1)得到的CO2-聚合物體系的黏度值ηsol與相同溫度、壓力條件下測得的純CO2的黏度值ηCO2進行比較,根據(jù)公式ηR=ηsol/ηCO2[20]得到相對黏度ηR,用來評價增黏劑的增黏性能,ηR越大,表示增黏性能越好。

2 分子模擬方法

使用Material Studio 7.0軟件進行CO2-聚合物體系的分子動力學模擬。構(gòu)建的共聚物分子通過Discover模塊中的Smart Minimizer進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建不同體系的盒子。然后通過Forcite模塊中的Anneal進行300 K到500 K共5個循環(huán)的退火計算,以有效地遲豫體系。最后使用NPT系綜在25 MPa、308.15 K條件下進行2 000 ps的MD模擬。靜電相互作用采用Ewald算法計算,范德瓦爾斯相互作用采用Group based算法計算,溫度和壓力控制均采用Andersen方法[16-18]。最后500 ps的平衡構(gòu)象用于數(shù)據(jù)分析。所模擬的體系列于表1中。

表1 利用分子模擬構(gòu)建的體系

3 結(jié)果分析

3.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征與物性測量

所合成的5種共聚物的1H核磁譜如圖3所示。通過計算不同基團特征峰的化學位移峰面積之比[21-22],得到產(chǎn)物中兩種單體的共聚比。以圖3(a)所示P(HFDA0.79-co-EAL0.21)的1H核磁譜圖為例,EAL基團甲基H原子a的化學位移在(1.2～1.4)×10-6內(nèi),

圖3 5種共聚物的1H核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of five copolymers

HFDA基團亞甲基H原子h的化學位移范圍為(4.3～4.5)×10-6。兩種基團中特征H原子的化學位移峰面積之比等于兩種單體的物質(zhì)的量比,據(jù)此得到x∶y=21∶79。其他4種共聚物的共聚比通過相同的方法獲得。

所合成共聚物的表面張力、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對分子質(zhì)量測量結(jié)果如表2所示。與P(HFDA0.26-co-EAL0.74)相比,P(HFDA0.28-co-MMA0.72)的表面張力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯更大。對于4種P(HFDA-co-EAL)共聚物,隨著EAL所占物質(zhì)的量比的增加,表面張力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大。相對分子質(zhì)量測量結(jié)果表明,共聚物樣品之間的相對分子質(zhì)量差異較小。

表2 共聚物P(HFDA-co-EAL)與P(HFDA-co-MMA)的物性Table 2 Results for properties of P(HFDA-co-EAL) and P(HFDA-co-MMA)

3.2 共聚物在SC-CO2中的溶解性能

質(zhì)量分數(shù)為1%的共聚物樣品在SC-CO2中的濁點壓力與溫度之間的關(guān)系如圖4所示,所有共聚物在SC-CO2中的濁點壓力均隨著溫度的升高而增加。隨著溫度從35升至50 ℃,P(HFDA0.28-co-MMA0.72)的濁點壓力從24 MPa增加到29.9 MPa,增加了5.9 MPa。對于4種P(HFDA-co-EAL)共聚物,隨著溫度從35 ℃升至55 ℃,濁點壓力的增大了約5 MPa。顯然,溫度對共聚物在SC-CO2中的溶解性有顯著影響。原因在于隨著溫度的升高,CO2的密度和介電常數(shù)降低[35],對聚合物的溶解能力隨之下降,此時必須提高壓力以增加CO2與共聚物的分子間相互作用,平衡共聚物-CO2體系的分子間相互作用。

圖4 共聚物在SC-CO2中的濁點壓力與溫度的關(guān)系Fig.4 Cloud point pressures of copolymers in SC-CO2 versus temperature

35 ℃條件下,共聚物樣品在SC-CO2中的濁點壓力與質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系見圖5?？梢钥闯?所有共聚物的濁點壓力均隨質(zhì)量分數(shù)的增大而升高。圖5(a)中P(HFDA0.28-co-MMA0.72)在相同質(zhì)量分數(shù)條件下的濁點壓力高于P(HFDA0.26-co-EAL0.74)。這兩種共聚物溶解性能的明顯差異應(yīng)源于其結(jié)構(gòu)區(qū)別。雖然MMA和EAL是同分異構(gòu)體,但與HFDA聚合得到的兩種共聚物的分子結(jié)構(gòu)卻有所區(qū)別。P(HFDA0.28-co-MMA0.72)的主鏈和側(cè)鏈MMA基團上各有一個甲基,而P(HFDA0.26-co-EAL0.74)的主鏈上沒有甲基,側(cè)鏈EAL基團上則存在一個甲基和一個亞甲基(圖1)。與P(HFDA0.26-co-EAL0.74)相比,P(HFDA0.28-co-MMA0.72)主鏈甲基的存在降低了其自由體積和分子鏈柔順性,使其表面張力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大(表2),造成不利的混合焓和混合熵[21-22]。對于P(HFDA-co-EAL)共聚物,相同質(zhì)量分數(shù)條件下,隨著EAL含量的增加,共聚物在SC-CO2中的濁點壓力升高,如圖5(b)所示。根據(jù)表2的測量結(jié)果,隨著EAL含量的增加,共聚物的表面張力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大,分子間相互作用變大,鏈柔性變差,因而溶解性能下降。與共聚物質(zhì)量分數(shù)相比,EAL基團的含量在決定濁點壓力時起了更大的作用。

圖5 共聚物在SC-CO2中的濁點壓力與質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.5 Cloud point pressures of copolymers in SC-CO2 versus mass fraction

通過分子動力學模擬計算了共聚物與CO2之間的相互作用能,其絕對值越大,聚合物與CO2的相互作用越強。CO2與共聚物之間的相互作用能可由下式[18]得到：

Einter=Epolymer+CO2-(Epolymer+ECO2).

(2)

式中,Einter為CO2與共聚物之間的相互作用能,kJ/mol;Epolymer+CO2為CO2-共聚物體系的總能量,kJ/mol;ECO2為CO2的能量,kJ/mol;Epolymer為共聚物的能量,kJ/mol。

共聚物與CO2之間的相互作用能見表3。P(HFDA0.28-co-MMA0.72)和P(HFDA0.26-co-EAL0.74)與CO2的相互作用能大致相當,表明這兩種共聚物與CO2相互作用的強度相差不大,因此其溶解性能的差異主要受共聚物分子間相互作用和鏈柔順性的影響。對于P(HFDA-co-EAL)共聚物,隨著EAL基團含量的增加以及HFDA基團含量的減少,相互作用能變小,意味著共聚物與CO2之間的相互作用減弱。這與前文所述的共聚物鏈間相互作用增強、鏈柔性變差共同導致了共聚物溶解性能的降低。結(jié)果也表明,親CO2的HFDA基團有助于提高共聚物在SC-CO2中的溶解性能。

表3 共聚物與CO2之間的相互作用能Table 3 Interaction energy between copolymer and CO2 kJ/mol

3.3 共聚物在SC-CO2中的增黏性能

在聚合物能夠溶解于CO2的條件(35 ℃、30 MPa)下,測量了共聚物-CO2體系的相對黏度與質(zhì)量濃度之間的關(guān)系。在實驗溫度壓力條件下,純CO2的黏度為0.098 86 mPa·s。如圖6所示,這5種共聚物均能提高SC-CO2的黏度。增黏性能最好的為P(HFDA0.26-co-EAL0.74),在質(zhì)量分數(shù)為5%時可以使SC-CO2的黏度提高87倍,強于P(HFDA0.28-co-MMA0.72)的51倍,如圖6(a)所示。與P(HFDA0.26-co-EAL0.74)相比,P(HFDA0.28-co-MMA0.72)主鏈上甲基的存在使其空間位阻增大,降低了其在SC-CO2中的分子間締合程度。對P(HFDA-co-EAL)共聚物而言,EAL的含量越大,相對黏度越大,在質(zhì)量分數(shù)為5%時可以使SC-CO2的黏度提高34～87倍,如圖6(b)所示。P(HFDA-co-EAL)分子中的EAL作為締合基團使共聚物具備了較強的增黏性能。

圖6 共聚物-CO2體系的相對黏度與質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系Fig.6 Relative viscosities of polymer-CO2 systems versus mass fraction

圖7為共聚物質(zhì)量分數(shù)為4%并完全溶解于CO2的條件下,共聚物-CO2體系的相對黏度與溫度及壓力的關(guān)系曲線?？梢钥闯?在30 MPa條件下,隨著溫度的升高,體系的相對黏度逐漸變小。在35 ℃條件下,隨著壓力的增大,體系的相對黏度逐漸變大。溫度的升高使CO2對共聚物的溶解能力下降,共聚物在溶液中的舒展性變差,流體力學尺寸變小,鏈間締合程度相應(yīng)下降,導致其增黏性能下降。在更高壓力下,CO2的溶解度參數(shù)增大[36-37],溶解能力提高,共聚物在溶液中的流體力學尺寸增大,使其可以通過更高程度的鏈間締合產(chǎn)生更強的增黏性能。由于壓力的變化對CO2和CO2-共聚物體系的黏度均有影響,故本文中在分析壓力對相對黏度的影響時并未考慮壓縮的增黏作用。

圖7 共聚物-CO2體系的相對黏度與溫度及壓力之間的關(guān)系Fig.7 Relative viscosities of five polymer-CO2 systems versus temperature and pressure

徑向分布函數(shù)常用于分析體系的微觀結(jié)構(gòu)并評價分子間相互作用,其峰位和峰值能夠間接表明分子間相互作用的強弱。徑向分布函數(shù)表示以A粒子為中心,周圍B粒子的球?qū)ΨQ徑向分布概率,其表達式[16]為

(3)

式中,gAB(r)為徑向分布函數(shù);ρAB為AB粒子對的數(shù)密度;NAB(r)為在r到r+Δr的距離區(qū)間內(nèi)的粒子對的平均數(shù)目。

為評價CO2-共聚物體系中共聚物的不同基團對其增黏性能的貢獻,統(tǒng)計了共聚物中締合基團的C-C對和HFDA基團的F-F對的分子間徑向分布函數(shù)。徑向分布函數(shù)的峰位越小,峰值越高,相互作用就越強。P(HFDA-co-EAL)的EAL基團和P(HFDA-co-MMA)的MMA基團C-C對的分子間徑向分布函數(shù)結(jié)果如圖8所示。

圖8 共聚物締合基團中C-C對的分子間徑向分布函數(shù)Fig.8 Radial distribution functions of intermolecular carbon-carbon pairs of associative groups

圖8(a)中,P(HFDA0.26-co-EAL0.74)和P(HFDA0.28-co-MMA0.72)的曲線上均可觀察到明顯的峰,峰位均在4.3 ?處。但后者的峰值小于前者,說明EAL基團的分子間相互作用強于MMA基團,其分子間締合能力也較強,因而增黏性能更好。圖8(b)中4條曲線的峰值和峰位有明顯的不同。P(HFDA0.26-co-EAL0.74)的徑向分布函數(shù)曲線峰值最高,P(HFDA0.49-co-EAL0.51)次之,兩者的峰值出現(xiàn)在4.3 ?處。P(HFDA0.66-co-EAL0.34)不僅峰值較低,峰位也更遠,在4.8 ?處。在P(HFDA0.79-co-EAL0.21)的曲線中則沒有觀察到明顯的峰值。隨著EAL基團含量的增大,共聚物分子可以在較近距離內(nèi)產(chǎn)生更高程度的分子間締合,從而使其增黏性能提高。

共聚物的HFDA基團中F-F對的分子間徑向分布函數(shù)如圖9所示。所有的曲線顯示出類似的趨勢,均未觀察到明顯的峰,徑向分布函數(shù)值均小于1。說明共聚物中的HFDA基團分子間相互作用較弱,不足以使共聚物產(chǎn)生有效的分子間締合。這與HFDA基團中氟原子的強電負性和氟斥力有關(guān)。分子間徑向分布函數(shù)分析結(jié)果表明,共聚物在SC-CO2中的增黏性能應(yīng)歸功于疏CO2的締合基團。

4 結(jié) 論

(1)隨著EAL含量的增加,P(HFDA-co-EAL)共聚物在SC-CO2中的濁點壓力逐漸上升,溶解性變差。這與共聚物分子間相互作用的增大和分子鏈柔順性降低有關(guān)。但與此同時,其增黏性能逐漸提高,質(zhì)量分數(shù)為5%的P(HFDA0.26-co-EAL0.74)可以使SC-CO2的黏度提高87倍,這源于共聚物在SC-CO2中分子鏈間締合程度的增強。

(2)與P(HFDA0.26-co-EAL0.74)相比,在相同質(zhì)量分數(shù)條件下,P(HFDA0.28-co-MMA0.72)在SC-CO2中的溶解性較差,增黏性能也較弱,最高僅可以使SC-CO2的黏度提高51倍。雖然EAL與MMA是同分異構(gòu)體,但是兩類共聚物的分子結(jié)構(gòu)有較大差異。P(HFDA-co-MMA)主鏈上連接的甲基使其自由體積和柔順性下降,并削弱了其在SC-CO2中的分子間締合程度,降低了其溶解性能和增黏性能。

(3)共聚物結(jié)構(gòu)和組成的差異影響了CO2-共聚物體系的分子間相互作用和共聚物分子間締合能力,從而使共聚物的溶解性能和增黏性能產(chǎn)生了較大差別。增黏劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究有助于SC-CO2增黏劑分子的設(shè)計。