鉀長石負(fù)載二氧化錳對Ni2+的吸附性能研究

朱慧霞，張 婷，韓 琮，孫麗娜，李 玲

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

由采礦、電鍍、金屬加工、電池制造、顏料制造等行業(yè)［1-2］產(chǎn)生的含鎳廢水對人體會產(chǎn)生影響，嚴(yán)重的可引起癌癥、系統(tǒng)紊亂、致畸等危害［3-4］。目前對重金屬廢水處理方法有很多，其中天然礦物具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點，用其作為吸附材料對重金屬離子有著較好的吸附效果［5-7］。中國的鉀長石儲量十分豐富，其具有較好的離子交換性和較好的超微孔道效應(yīng)［8］。但由于鉀長石自身對重金屬離子的吸附量不大，吸附效果低于沸石、方解石、膨潤土等天然礦物［9］。所以如何通過一些改性方法來提高鉀長石吸附效果，拓展其用途是非常有研究意義的。

錳氧化物具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，其比表面積大、電荷密度較高，是一種常見的重金屬吸附材料，能通過配位絡(luò)合作用與重金屬發(fā)生特異性的內(nèi)層吸附［10-11］。金屬氧化物多為納米級的微小顆粒，可將其負(fù)載在具有固定形態(tài)的載體上［12］。所以，本文以鉀長石為原料，在其表面負(fù)載氧化錳以合成氧化錳/鉀長石（MnO2/Kfs）復(fù)合吸附材料，研究了溶液初始pH、MnO2/Kfs添加量、吸附時間、溶液初始濃度等因素對水溶液中Ni2+吸附性能的影響，并對吸附過程中吸附等溫模型、吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究，為鉀長石的實際應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑：硝酸鎳、氫氧化鈉、濃硝酸、高錳酸鉀、乙酸錳，實驗所用試劑均為分析純。

材料：實驗材料為新疆哈密鉀長石。使用前粉粹至粒徑為75 μm并用蒸餾水潤洗，烘干備用。

1.2 吸附材料制備

稱取一定量的鉀長石（Kfs）于250 mL錐形瓶中，按照理論MnO2與鉀長石質(zhì)量比1∶1加入已配制好的100 mL高錳酸鉀溶液，并使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，30 min后加入100 mL乙酸錳溶液，313 K水浴條件下加熱攪拌2 h，靜置陳化24 h，將溶液離心后去除上清液，蒸餾水洗滌多次，抽濾，353 K下烘干得到MnO2/Kfs復(fù)合吸附材料。反應(yīng)式如下：

1.3 靜態(tài)吸附實驗

準(zhǔn)確稱取0.20gMnO2/Kfs復(fù)合吸附材料于50mL離心管中，用移液管移20 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Ni2+溶液加到離心管中，充分混合，298 K條件下恒溫震蕩10 h。用離心機(jī)對溶液進(jìn)行離心，取上清液并用火焰原子吸收儀測定溶液中殘余Ni2+濃度。吸附量q和吸附率f分別按式（2）、（3）計算：

式中，ρ0和ρe分別為Ni2+初始和平衡時質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為MnO2/Kfs的添加量，g；q為吸附量，mg/g；f為吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM分析

圖1是Kfs和MnO2/Kfs的SEM圖。由圖1可以看出，鉀長石負(fù)載MnO2前后表面結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了大的改變：原料鉀長石Kfs（圖1a）是粒徑較大的完整顆粒且表面光滑，鉀長石負(fù)載MnO2后MnO2/Kfs復(fù)合吸附材料（圖1b）表面明顯附有一層二氧化錳涂層，變得粗糙多孔，增大了表面積，提供了更多的吸附位點，更有利于其對Ni2+的吸附。

圖1 Kfs和MnO2/Kfs的SEM圖

2.1.2 比表面積分析

原料鉀長石Kfs與MnO2/Kfs復(fù)合吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。MnO2/Kfs的比 表面積（86.376 m2/g）為 Kfs（3.480 m2/g）的 24.821倍，總孔體積（0.129 cm3/g）為 Kfs（0.009 cm3/g）的14.333倍，平均孔徑由10.458 nm減小到5.973 nm。鉀長石負(fù)載MnO2后比表面積和總孔體積增大、平均孔徑減小，提供了更多的吸附活性位點，有利于吸附的進(jìn)行。

表1 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 各因素對Ni2+吸附性能的影響分析

2.2.1 MnO2/Kfs添加量的影響

分別稱取 0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 g MnO2/Kfs復(fù)合材料放入50 mL離心管中，各加入20 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Ni2+溶液，充分混合，298 K下震蕩10 h后測溶液中殘余Ni2+濃度?？疾霱nO2/Kfs添加量對Ni2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)MnO2/Kfs添加量從0.01 g增加到0.20 g時，吸附率逐漸增高，MnO2/Kfs對Ni2+的吸附率從8.39%增加到90.68%。這是由于MnO2/Kfs添加量的增加使其可供吸附的吸附表面和有效活性位點增加，增大了MnO2/Kfs與Ni2+的接觸機(jī)會，吸附率升高。但當(dāng)MnO2/Kfs添加量大于0.20 g時，吸附率增加緩慢并逐漸趨于平衡。因此，MnO2/Kfs對Ni2+吸附的最佳加入量為0.20 g。

圖2 添加量對Ni2+吸附率的影響

2.2.2 溶液初始pH的影響

準(zhǔn)確稱取0.20gMnO2/Kfs復(fù)合吸附材料于50mL離心管中，分別加入 20 mL 100 mg/L pH為2、3、4、5、6、7、8 的 Ni2+溶液，298 K 下震蕩 10 h。 考察溶液初始pH對Ni2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在pH為2～4范圍內(nèi)隨著pH的增加，MnO2/Kfs的吸附能力增強(qiáng)，吸附率從11.01%增加到88.45%。繼續(xù)增加pH，吸附率變化不是很大并且趨于穩(wěn)定。這是因為在pH較低時，溶液中的H+濃度過高與Ni2+形成競爭吸附，降低了供Ni2+結(jié)合的吸附點位，因而吸附率較小；隨著pH的增加，H+濃度相對減小，與Ni2+產(chǎn)生的競爭吸附減弱，導(dǎo)致MnO2/Kfs對Ni2+的吸附率增大。由于pH大于8時，有氫氧化鎳沉淀生成，處理不當(dāng)極易引起二次污染。所以，最佳pH范圍為4～8。

圖3 溶液初始pH對Ni2+吸附率的影響

2.2.3 吸附時間的影響

準(zhǔn)確稱取0.20 g MnO2/Kfs復(fù)合吸附材料，加入100 mg/L、pH為6的Ni2+溶液，298 K下震蕩吸附?？疾煳綍r間對Ni2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在吸附前10 h，MnO2/Kfs對Ni2+的吸附率隨時間的增加上升較快，從80.19%上升到90.68%；10 h以后隨著時間的增加，對Ni2+的吸附趨于平衡。這是因為在吸附開始時，溶液中Ni2+濃度較大且MnO2/Kfs的表面存在大量可利用的活性位點，使得Ni2+能迅速與MnO2/Kfs的活性位點結(jié)合，導(dǎo)致吸附量增加；吸附一定時間后，溶液中剩余Ni2+濃度過低，吸附率增加不明顯。因此，MnO2/Kfs對Ni2+吸附的最佳時間為10 h。

圖4 吸附時間對Ni2+吸附率的影響

2.2.4 初始濃度的影響

準(zhǔn)確稱取0.20 g MnO2/Kfs復(fù)合吸附材料，加入20 mL一定濃度的pH為6的Ni2+溶液，298 K下震蕩吸附10 h。考察溶液初始濃度對Ni2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液初始濃度對Ni2+吸附量的影響

溶液中添加的MnO2/Kfs質(zhì)量一定時，MnO2/Kfs所具有的吸附位點數(shù)目一定，當(dāng)初始質(zhì)量濃度從50 mg/L增大到1 500 mg/L時，MnO2/Kfs接觸Ni2+的機(jī)會增多，單位吸附量增加，吸附量從4.994 mg/g增加到14.080 mg/g。初始質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L以后吸附量變化不大，因為隨著Ni2+溶液濃度的增大，MnO2/Kfs上有限的吸附位點逐漸被占據(jù)，吸附容量達(dá)到了飽和。

2.3 吸附動力學(xué)分析

為研究MnO2/Kfs吸附Ni2+的速率快慢，分別用準(zhǔn)一級（4）、準(zhǔn)二級（5）動力學(xué)模型對圖4的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，各模型相關(guān)參數(shù)見表2。

式中，qe為達(dá)到平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附容量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，h-1；K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

表2 吸附動力學(xué)方程參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合求出的吸附量（9.219 mg/g）與實驗值（9.159 mg/g）近似相等，而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合求出的吸附量（4.325 mg/g）與實驗值相差甚遠(yuǎn)；且準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)（0.999）高于準(zhǔn)一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)（0.806）。兩者均說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述MnO2/Kfs對Ni2+的吸附行為，可推斷出該吸附過程主要以化學(xué)吸附為主［13］。

2.4 等溫吸附模型擬合

分別在298、308、318 K 3種溫度下進(jìn)行吸附實驗，并通過 Langmuir（6）和 Freundlich（7）等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，模型相關(guān)參數(shù)見表3。方程式為：

式中，qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；b為與吸附熱有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；Kf為與吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)，mg/g；n為與吸附質(zhì)和MnO2/Kfs作用強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

由表3可知，Langmuir方程在溫度為298、308、318 K的相關(guān)性系數(shù)分別達(dá)到了 0.998、0.997和0.992，且均高于Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)，這表明Langmuir等溫模型更適合描述MnO2/Kfs對Ni2+的吸附行為，Ni2+在MnO2/Kfs上的吸附屬于單分子層吸附；3種溫度下的理論最大吸附量分別為14.217、22.114、27.218 mg/g。

MnO2/Kfs對Ni2+的飽和吸附量隨著溫度的升高而增加，可能由于溫度的升高有利于分子運動，使Ni2+與MnO2/Kfs表面活性位點接觸的幾率增加而更容易被吸附。

MnO2/Kfs的吸附性能可通過分配因子RL來判斷，RL=1/（1+bρ0）。0＜RL＜1，表明易于吸附；RL＞1，表示難于吸附；RL=1時屬于線性分配；RL趨于0表示不可逆吸附［14］。3種溫度的分配因子均在0和1之間，表明MnO2/Kfs在3種溫度下對Ni2+均有較好的吸附性能。

2.5 吸附熱力學(xué)分析

通過吸附數(shù)據(jù)計算吸附自由能ΔG、吸附焓變ΔH和吸附熵變ΔS，熱力學(xué)參數(shù)可由下式求出，計算結(jié)果見表4。

式中，KC為吸附分配系數(shù)；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/（mol·K）；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取 8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，在不同的溫度下，ΔG均為負(fù)值，表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，而且ΔG絕對值隨著溫度的升高呈增加趨勢，表明溫度越高自發(fā)的程度越大，升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。ΔH為正值表明吸附過程本身是吸熱的，進(jìn)一步說明升溫有利于吸附的進(jìn)行，與實驗結(jié)果一致；一般認(rèn)為，ΔH＜25 kJ/mol為物理吸附，ΔH＞40 kJ/mol為化學(xué)吸附［15］，可推斷出Ni2+在MnO2/Kfs上的吸附為化學(xué)吸附，與吸附動力學(xué)分析結(jié)果一致。ΔS為正值，表明該吸附是熵增加的過程，這意味著Ni2+在MnO2/Kfs上吸附時，固液界面的自由度增加。

2.6 MnO2/Kfs吸附劑的再生

將上述吸附了Ni2+的MnO2/Kfs用蒸餾水洗滌3次，離心后去除上層清液，加入20 mL、1 mol/L的NaCl溶液進(jìn)行再生，298 K條件下恒溫震蕩12 h，離心后去除上層清液，蒸餾水洗滌3次。將再生后的MnO2/Kfs進(jìn)行吸附實驗，循環(huán)吸附4次的吸附率分別為89.59%、87.97%、86.58%、86.23%，說明MnO2/Kfs具有很好的再生利用性，這不僅能降低成本，還能避免二次污染。

2.7 礦物材料吸附能力比較

表5為礦物材料對Ni2+吸附能力的對比。由表5可知，對比不同的改性礦物材料對Ni2+的吸附效果，MnO2/Kfs對Ni2+的飽和吸附量相對較強(qiáng)。

表5 礦物材料對Ni2+吸附能力對比

3 結(jié)論

1）通過SEM和BET表征分析可知，鉀長石負(fù)載MnO2后表面變得粗糙多孔，比表面積和總孔體積增大，提供了更多的吸附活性位點，更有利于吸附的進(jìn)行。2）由靜態(tài)吸附實驗結(jié)果可知，298K下，MnO2/Kfs在20 mL、100 mg/L Ni2+溶液中其吸附率隨著添加量、初始pH和吸附時間的增加而逐漸增加，到添加量為0.20 g、pH為4、吸附時間為10 h后吸附率趨于穩(wěn)定；吸附量隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而增加，到800 mg/L趨于平衡，最大吸附量為14.080 mg/g。3）吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型即以化學(xué)吸附為主。Langmuir等溫模型能較好地描述MnO2/Kfs對Ni2+的等溫吸附行為，吸附是單分子層吸附；溫度為298、308、318 K時，理論最大吸附量分別為14.217、22.114、27.218 mg/g。熱力學(xué)分析表明吸附的吉布斯自由能為負(fù)值，熵變和焓變均大于0，即該吸附是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。4）將MnO2/Kfs再生，重復(fù)使用4次后仍對Ni2+有較高的吸附率。因此，MnO2/Kfs在用于去除廢水中Ni2+方面具有良好的應(yīng)用前景。