四氟化硅生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

王喜恒，孫文哲，張 玲

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海201306）

近年來(lái)，由于人工智能行業(yè)以及半導(dǎo)體等行業(yè)的發(fā)展，硅相關(guān)產(chǎn)業(yè)的研究日趨成為影響世界發(fā)展的重要領(lǐng)域。四氟化硅（SiF4）作為半導(dǎo)體與光纖加工應(yīng)用中所使用的一種電子專(zhuān)用氣體，是有機(jī)硅化物的合成材料，常作為硅基半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過(guò)程中所采用的離子注入法中的一種重要成分。四氟化硅還可用于處理干燥混凝土部件，能很好地改進(jìn)其防水性、耐腐蝕性和耐磨性；還可提高結(jié)晶分子篩的憎水性能；以及生產(chǎn)高分散性的硅酸和氫氟酸、生產(chǎn)原硅酸酯、制備高質(zhì)量的硅、制造用于光電池的無(wú)定形硅、制造硅烷等，并且可作為一種蝕刻介質(zhì)用于半導(dǎo)體工業(yè)的含硅材料上［1］，還可用于硅的外延生長(zhǎng)、非晶硅膜生成和等離子刻蝕等。由于四氟化硅的高附加值，并隨著硅基產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其具有廣闊的市場(chǎng)前景。

四氟化硅生產(chǎn)工藝的研究起初源于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，中國(guó)對(duì)于四氟化硅的研究尚處于發(fā)展階段。國(guó)外生產(chǎn)四氟化硅的廠家有：美國(guó)聯(lián)合化學(xué)公司、美國(guó)普萊克斯公司、美國(guó)空氣產(chǎn)品公司，日本的三井化學(xué)公司、昭和電工化學(xué)公司和中央硝子公司，意大利的EniChem公司和南非的BOC公司等［2］。近年來(lái)國(guó)內(nèi)四氟化硅的生產(chǎn)工藝在向自主化研究發(fā)展，主要生產(chǎn)廠家有：天津賽美特特種氣體有限公司、北京華科微能特種氣體有限公司、北京綠菱氣體科技有限公司、廣州譜源氣體有限公司等［3］。

1 四氟化硅物化參數(shù)

SiF4在常溫下為無(wú)色、有毒、有刺激性臭味氣體，可與堿性物質(zhì)反應(yīng)，且在潮濕空氣中會(huì)產(chǎn)生濃煙，生成硅氧化物和氟化氫。此外SiF4溶于乙醇、硝酸、醚、氫氟酸等，且與大部分含有水汽的材料反應(yīng)生成極度易燃的氫氣［4］，SiF4的物化參數(shù)見(jiàn)表 1［5］。

表1 SiF4物化參數(shù)

2 四氟化硅合成工藝

目前所公開(kāi)的關(guān)于四氟化硅合成工藝的技術(shù)有：含Si源物質(zhì)與含F(xiàn)基團(tuán)物質(zhì)合成法、氟硅酸鹽熱解法、氟硅酸法、硫酸法。

2.1 含Si源物質(zhì)與含F(xiàn)基團(tuán)物質(zhì)合成法

氟作為一種非常活潑的化學(xué)元素，能與多種元素構(gòu)成化合物，對(duì)金屬具有腐蝕性，且諸多非金屬物質(zhì)能與氟氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)氟氣的化學(xué)性質(zhì)，由N.Shinsuke等［6］提出Si可與含氟基團(tuán)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)合成SiF4。其中可采用高純度單質(zhì)硅與氟氣直接反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

由于氟氣含有劇毒，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)要求較高，對(duì)生產(chǎn)操作人員有傷害，且純度較高的氟氣制備困難，從而造成生產(chǎn)成本增加，所以不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

楊建松等［7］介紹了一種以氟化物和硅源粉末為原料制備四氟化硅的方法，生產(chǎn)的粗四氟化硅通過(guò)脫輕塔除去氮?dú)?、氧氣、二氧化碳，脫輕塔的底部液相物料通入脫重塔，在-20～80℃的溫度下將水分和氟化氫從塔底除去，四氟化硅氣體通過(guò)塔頂排除，然后將塔頂排出的四氟化硅氣體通過(guò)三級(jí)吸附塔，吸附塔內(nèi)裝有活性炭，以吸附除去六氟二甲基硅醚，從而得到純度在99.5%以上的四氟化硅氣體，此種方法雖可制得高純度的四氟化硅氣體，但是其除雜工藝復(fù)雜，增加了工業(yè)生產(chǎn)成本，且粗制四氟化硅收率不高，影響后續(xù)產(chǎn)量。

蔣玉貴等［8］介紹了一種將含硅物質(zhì)與含氟物質(zhì)混合進(jìn)行反應(yīng)的方法，該方法是以銀、鈷、錳、錫、鈰的金屬氧化物為催化劑，對(duì)SiO2與NF3或與F2的混合反應(yīng)進(jìn)行催化，從而制得粗品 Mn（SiF6）p或 Mn（HSiF6）q，然后熱分解得到純化的四氟化硅氣體。該方法引入的氣體雜質(zhì)氟化氫和（SiF3）2O含量極低，安全性高，且產(chǎn)生較少的廢酸和廢渣，但是該方法對(duì)于催化劑的使用要求嚴(yán)格，且催化劑殘余物未得到回收利用。N.Shinsuke等［6］介紹了一種在250℃及以上高溫下由Si與HF反應(yīng)，從而合成SiF4的方法，其反應(yīng)方程式如下：

其中雜質(zhì)HF由固體NaF吸附，然后通過(guò)冷凍法提純四氟化硅氣體。該方法耗能低，轉(zhuǎn)換率高，能得到高純度SiF4，但該方法原料成本高，除雜工序復(fù)雜，對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求高。

張?jiān)潞偷龋?］介紹了一種以液態(tài)氟化氫與硅源在濃硫酸作用下合成四氟化硅的方法，該方法首先將硅源與濃硫酸混合均勻，向其中加入液態(tài)氟化氫，從而降低氟化氫揮發(fā)程度，從而制得純度在96%以上的SiF4。

S·布薩拉普等［1］介紹了一種在硅源存在下，酸消解堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽，生產(chǎn)硅烷，再通過(guò)酸消解硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物來(lái)聯(lián)產(chǎn)SiF4的方法，其反應(yīng)方程式如下：

2.2 氟硅酸鹽熱解法

氟硅酸鹽熱解法是通過(guò)高溫分解金屬氟硅酸鹽，如Na2SiF6、BaSiF6、CaSiF6、K2SiF6等，制得 SiF4。 而氟硅酸鹽可通過(guò)磷肥行業(yè)副產(chǎn)物氟硅酸制得，再通過(guò)熱解制得SiF4，從而降低合成SiF4的原料成本，且環(huán)保高效。

百武宏之等［10］最早對(duì)氟硅酸鹽熱解制SiF4提出具體實(shí)施方案，該方案預(yù)先對(duì)氟硅酸鹽進(jìn)行熱處理，獲得干燥后的氟硅酸鹽，再進(jìn)行熱解制得SiF4，從而提高SiF4的收率及純度。該反應(yīng)方程式如下（其中N、M為金屬元素）：

若氟硅酸鹽未進(jìn)行熱處理脫水干燥，則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

苗延軍等［11］介紹了一種熱解氟硅酸鹽制備高純度SiF4的方法，該方法將磷肥副產(chǎn)物氟硅酸鹽在200～400℃下熱解制得氣態(tài)SiF4粗產(chǎn)品；將SiF4粗產(chǎn)品冷卻到50～100℃后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器除去粉塵后送入洗滌塔，通過(guò)93%～98%濃硫酸洗滌除去四氟化硅中所含的水分及雜質(zhì)，得到純度大于99.999%的SiF4產(chǎn)品。

李世江等［12］介紹了一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，該方法通過(guò)電石灰在5～100℃下與鹽酸反應(yīng)制備氯化鈣溶液，再將氯化鈣溶液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%后與氟硅酸溶液反應(yīng)制備氟硅酸鈣，最后通過(guò)熱解氟硅酸鈣制備SiF4氣體。該方法通過(guò)低附加值的電石灰制備出高附加值的SiF4，實(shí)現(xiàn)了資源的再利用。

張?jiān)綇?qiáng)等［13］提出一種熱解BaSiF6制取 SiF4的方法，該方法通過(guò)對(duì)干燥后的BaSiF6在100℃的真空環(huán)境下進(jìn)行烘干，再將溫度上升到200℃進(jìn)行熱分解。該方法對(duì)于熱解BaSiF6溫度的要求比熱解Na2SiF6要低，從而對(duì)于能源的消耗要低許多。J.Zachara等［14］對(duì)不同氟硅酸鹽的熱解所需溫度及其產(chǎn)物作了對(duì)比及歸納，如表2所示。

表2 氟硅酸鹽分解溫度及其產(chǎn)物

根據(jù)表2可以判斷出不同氟硅酸鹽熱解所需溫度及其副產(chǎn)物，從而根據(jù)具體制備要求改善工藝生產(chǎn)情況，在節(jié)約能源的同時(shí)使得收率最大化。

2.3 氟硅酸法

氟硅酸作為磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，若直接作為生產(chǎn)SiF4氣體的原料，跳過(guò)生成氟硅酸鹽的過(guò)程，對(duì)氟硅酸進(jìn)行熱解，其反應(yīng)方程式如下：

由于氟硅酸化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，且具有腐蝕性，受熱分解出的HF氣體具有毒性，對(duì)于人體的危害極大，從而通過(guò)氟硅酸熱解制得SiF4對(duì)于工藝要求極其嚴(yán)格，且氟硅酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕破壞，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)可行性低。

黃忠等［16］提出了一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無(wú)水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，該方法采用向稀氟硅酸溶液中加入體積比為（0.2～1.2）∶1的叔胺和非極性有機(jī)溶劑的混合溶液，其中混合有機(jī)溶劑與稀氟硅酸的體積比為（2～3）∶1，稀氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。在一定的溫度（40～90℃）下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到氟硅酸有機(jī)相，再加熱氟硅酸有機(jī)相（溫度為110～130℃，體系壓力為-0.04～-0.02 MPa），脫除有機(jī)相中殘存的水分，將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度（170～220℃，體系壓力為-0.03～-0.01 MPa），進(jìn)行熱分解得到無(wú)水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相反循環(huán)利用。

氟硅酸法生產(chǎn)四氟化硅工藝流程簡(jiǎn)單，易操作，其中有機(jī)相溶劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，且氟硅酸在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，得到的混合氣體通過(guò)分離便可得到高純度的SiF4以及無(wú)水氟化氫，得到的都是具有高附加值的產(chǎn)物，且該方法對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)提供了可實(shí)行方案。

2.4 硫酸法

硫酸法制取SiF4具體包括螢石—濃硫酸法、氟硅酸—硫酸法、氟硅酸鹽—濃硫酸法。

2.4.1 螢石—濃硫酸法

螢石作為一種礦物，其主要成分為CaF2，螢石—濃硫酸法是工業(yè)上最早采用的制備SiF4的方法，工藝成熟、原料成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于設(shè)備的耐腐蝕等性能要求不高，且收率穩(wěn)定，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

但對(duì)醫(yī)院來(lái)說(shuō)，所有醫(yī)療設(shè)備維保均直接掛鉤醫(yī)療質(zhì)量安全和醫(yī)院財(cái)務(wù)支出，但胡子眉毛一把抓顯然不容易實(shí)現(xiàn)，因此，省醫(yī)院的首步思路是，抓重點(diǎn)、抓關(guān)鍵、抓核心。首先對(duì)大型進(jìn)口醫(yī)療設(shè)備實(shí)現(xiàn)規(guī)范售后服務(wù)。但單一省醫(yī)院與廠商談判并不占長(zhǎng)久優(yōu)勢(shì)，試行以后，醫(yī)院馬上通過(guò)廣東省衛(wèi)生經(jīng)濟(jì)學(xué)會(huì)醫(yī)學(xué)裝備委員會(huì)的力量，團(tuán)結(jié)同行業(yè)的力量，大家一起進(jìn)行了推廣。

鹽田英司等［17］介紹了一種利用SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～30%的低品位螢石為原料，與濃硫酸在100～300℃下反應(yīng)最終制得SiF4和HF。而多賀俊幸等［18］采用的是高劑量的HF與螢石在10～200℃下反應(yīng)，得到以SiF4為主的混合氣體，通過(guò)冷卻法提純SiF4。

雖然螢石—濃硫酸法工藝成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，但是螢石作為一種礦物戰(zhàn)略性物資，其開(kāi)采會(huì)受到限制，從工業(yè)生產(chǎn)考慮，其作為原料在今后會(huì)造成生產(chǎn)成本的上升。

應(yīng)盛榮等［19］介紹了一種利用含氟化鈣廢料制備氟化氫和四氟化硅的方法，該方法通過(guò)含氟化鈣廢料與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鈣及氫氟酸，而氫氟酸可與廢料中的二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸，此處可實(shí)現(xiàn)廢料中物質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化，之后將氟硅酸鈣與濃硫酸反應(yīng)制得氟化氫氣體、四氟化硅氣體及硫酸鈣固體。該方法可實(shí)現(xiàn)各工藝之間的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)，將廢料轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

2.4.2 氟硅酸—硫酸法

氟硅酸—硫酸法主要通過(guò)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟硅酸與濃硫酸混合，在高溫、負(fù)壓狀態(tài)下制備SiF4，后通過(guò)濃硫酸洗滌［3］。

A.Guido等［20］介紹了一種利用氟硅酸和濃硫酸反應(yīng)，且濃硫酸可作為脫水劑循環(huán)使用的方法。其反應(yīng)方程式如下：

石平湘等［21］介紹了一種生產(chǎn)SiF4的方法。二氧化硅、 氟硅酸及濃硫酸按質(zhì)量比為 1∶（10～15）∶（38～42）進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生的粗制SiF4再經(jīng)過(guò)氣液分離、濃硫酸干燥及分子篩吸附處理得到高純度SiF4。該方法先對(duì)廢硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾，而后將硫酸通入SiF4的生產(chǎn)和提純工序中，實(shí)現(xiàn)硫酸的循環(huán)利用。

李世江等［22］介紹了一種利用氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫和四氟化硅的方法，該方法將氟硅酸溶液與硫酸鈉在常溫下反應(yīng)生成氟硅酸鈉和稀硫酸，經(jīng)過(guò)濾、濃縮稀硫酸獲得濃硫酸，之后與濾餅氟硅酸鈉軟膏混合加入預(yù)反應(yīng)器中，在50～200℃下反應(yīng)生成四氟化硅氣體。該方法通過(guò)對(duì)產(chǎn)物稀硫酸的濃縮制得濃硫酸，進(jìn)而參與下一步的反應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)原料成本的控制。

氟硅酸—硫酸法的原料氟硅酸可從磷肥行業(yè)副產(chǎn)物中得到，從而實(shí)現(xiàn)資源再利用，且對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)成本而言相對(duì)低廉。但是氟硅酸的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，對(duì)于其工業(yè)生產(chǎn)中的運(yùn)輸及儲(chǔ)存而言具有一定難度，故而將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，再采用氟硅酸鹽—硫酸法制備SiF4，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有可行性。

2.4.3 氟硅酸鹽—硫酸法

原田功等［23］介紹了一種由濃硫酸與H2SiF6或氟硅酸鹽反應(yīng)制備SiF4的方法。該方法對(duì)濃硫酸在50～150℃下進(jìn)行惰性氣體鼓泡，以降低硫酸中二氧化碳的含量，從而制得高純度的SiF4。

苗延軍等［24］介紹了一種氟硅酸鈉與濃硫酸按物質(zhì)的量比為1∶1加入回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中制備SiF4的方法。該方法可降低反應(yīng)對(duì)設(shè)備的腐蝕程度，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保節(jié)能，制得的SiF4純度較高。

曠戈等［25］介紹了一種利用氟硅酸鈉、二氧化硅和濃硫酸制備SiF4的方法，該方法先將氟硅酸鈉與二氧化硅進(jìn)行預(yù)熱處理，再將干燥的混合料送入反應(yīng)器中，噴入預(yù)熱溫度在70～180℃的濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)制備SiF4氣體。

閆靜偉等［26］介紹了一種以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)SiF4的方法，該方法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%的濃硫酸與石英砂混合后攪拌形成漿料，在攪拌過(guò)程中通入氮?dú)獠⒎杷徕c加入至反應(yīng)釜內(nèi)，加熱進(jìn)行反應(yīng)制得四氟化硅氣體與氟化氫氣體，其中氟化氫氣體與石英砂進(jìn)一步反應(yīng)，從而生成四氟化硅氣體。該方法對(duì)氟化氫進(jìn)行反復(fù)利用，且SiF4的收率能得到進(jìn)一步的提高，生產(chǎn)成本降低。

3 結(jié)論與展望

隨著電子信息行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)于硅基材料的需求也日益增強(qiáng)?；诠杓捌溲苌锼苽涞男滦筒牧蠌V泛應(yīng)用于電子、航空、軍事領(lǐng)域，而SiF4作為生產(chǎn)多晶硅及其衍生物的原料，國(guó)際社會(huì)對(duì)于其研究也更為深入，各方都在努力尋找制備SiF4更為環(huán)保、高效且適合工業(yè)生產(chǎn)的制備工藝流程。SiF4先進(jìn)的制備工藝一直掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家手中，中國(guó)硅行業(yè)起步較晚，但是近幾年中國(guó)對(duì)SiF4的制備工藝一直在進(jìn)行探索，也取得了豐富的研究成果。

對(duì)比上文所述方法可知，SiF4制備工藝的研究偏向利用磷肥副產(chǎn)物為生產(chǎn)原料以降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化提純工藝以提高SiF4收率，精簡(jiǎn)工藝流程以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，對(duì)于SiF4制備工藝的研究需向著環(huán)保、節(jié)能、高效的方向發(fā)展。隨著對(duì)SiF4的需求愈加增大，應(yīng)對(duì)其制備工藝進(jìn)行更加深入的研究，以適應(yīng)市場(chǎng)需求以及促進(jìn)行業(yè)發(fā)展。