二維納米材料在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

杜 淼 ，張 馨

（1.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，山東濟(jì)南250200；2.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院）

隨著社會的進(jìn)步和工業(yè)化的快速發(fā)展，水污染已經(jīng)成為全球性問題，嚴(yán)重威脅著人類社會的生態(tài)環(huán)境。進(jìn)入21世紀(jì)以來，納米技術(shù)的興起為水處理技術(shù)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。由于納米材料尺寸較小，本身具有比表面積大和吸附力強(qiáng)等優(yōu)異的性質(zhì)［1-4］，采用納米技術(shù)比以往常規(guī)的水處理技術(shù)，在吸附、凈化水質(zhì)和光催化降解污染物等應(yīng)用領(lǐng)域具有更廣闊的發(fā)展前景。特別是近些年來，石墨烯等新型二維納米材料被科學(xué)家陸續(xù)制備出來，它們憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、材料學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景［5-8］。那么，如何將這些二維納米材料應(yīng)用到水處理領(lǐng)域，也必將成為一個新的研究熱點。

目前，科學(xué)家們普遍認(rèn)為二維納米材料是某一維度的厚度在0.1～100 nm，而在另一維度上可以無限延伸的材料，包括石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬硫化物（TMDs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價有機(jī)框架（COFs）、層狀雙氫氧化物（LDHs）、層狀金屬氧化物、二維金屬碳化物或氮化物（MXenes）、層狀金屬納米材料和黑磷（BP）等［9］。從結(jié)構(gòu)上看，二維納米材料普遍都具有超高的比表面積，因此也具備很強(qiáng)的吸附能力。近幾年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)將新型二維納米材料及其復(fù)合材料應(yīng)用到水處理技術(shù)中，能夠很好地凈化水中的有機(jī)污染物、重金屬離子和染料等雜質(zhì)，有效地實現(xiàn)油水分離，另外也可以應(yīng)用到軟化水質(zhì)或者淡化海水等領(lǐng)域。本文主要介紹了二維納米材料家族中的熱點材料——石墨烯、氮化硼納米片和二硫化鉬納米片在水處理技術(shù)方面的最新應(yīng)用研究，并展望它們的發(fā)展趨勢。

1 石墨烯在水處理中的應(yīng)用

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子形成的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單原子層的二維納米材料［10］。不管是石墨烯還是氧化石墨烯（GO），它們都具有很高的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力［11-14］，因此可以作為一種理想的吸附劑應(yīng)用在水處理等環(huán)境領(lǐng)域，有關(guān)這方面的理論和實驗研究的報道越來越多。

J.Y.Chong 等［15］采用過濾法在聚醚砜（PES）襯底上制備出GO膜，并研究了GO膜在壓力驅(qū)動滲透和滲透汽化兩種不同模式下的水輸送機(jī)理。由于膜中毛細(xì)管壓力高，水能以較高的速度滲透到GO膜中，與壓力驅(qū)動滲透相比，GO膜在滲透汽化過程中，可以通過增加有效表面面積來改善滲透側(cè)表面的擴(kuò)散，表現(xiàn)出更高的純水通量，能夠?qū)⑺畯娜軇┗旌衔镏杏行У胤蛛x出來。

J.Q.Hao等［16］采用簡易的浸漬涂覆和原位化學(xué)還原法制備出原位還原石墨烯基聚氨酯（IRGOPU）海綿。這種IRGOPU海綿具有疏水性、親油性、高油水選擇性，以及超高油吸附能力——對不同種類油的吸附能力高達(dá)26.5～52 g/g。采用這種IRGOPU海綿進(jìn)行油水分離，快速有效，油水分離效率可達(dá)99.6%，因此可以作為大面積油田泄漏時進(jìn)行油水分離的理想材料。

Y.Feng等［17］首先采用 Hummers法和化學(xué)共沉淀法分別得到GO和氫氧化銅納米線（CHNs），然后再利用真空輔助過濾自組裝工藝制備出具有抗污性的CHNs-GO納米復(fù)合膜。該膜具有良好的穩(wěn)定性和親水性，較高的分離效率，以及優(yōu)異的抗污染性能，分離油水乳化液的效率可達(dá)99%以上，在油水分離中有著光明的應(yīng)用前景。

T.A.Tabish 等［18］將還原氧化石墨烯（rGO）經(jīng)過熱處理，制備出比表面積高達(dá)652 m2/g的多孔石墨烯（PG）。這種制備PG的方法不需要添加任何催化劑或模板，簡單易行，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。所得到的PG具有超疏水性、超親油性和出色的選擇性；對主要污染物，如砷、氟、硝酸鹽、各種油類、亞甲基藍(lán)和羅丹明B等吸附能力高達(dá)99%，即使循環(huán)使用5次后，吸附能力也保持在90%以上。

Z.W.Li等［19］給出了離子選擇性與表面電荷密度、納米孔直徑和膜厚度之間的關(guān)系。利用分子動力學(xué)（MD）模擬研究Na+和Cl-的輸運行為，說明了利用電荷斥力，多孔石墨烯膜可以高效率地淡化海水。負(fù)電荷修飾石墨烯納米孔可以阻止Cl-的通過，同時增強(qiáng)Na+的輸運，離子選擇性機(jī)理主要是由于納米孔中陽離子和陰離子之間的濃度差，通過對正、負(fù)電荷的石墨烯孔的組合，可以達(dá)到較高的排鹽率和高效的脫鹽效果，從而淡化海水。

D.H.Seo等［20］利用CVD法制備出結(jié)構(gòu)內(nèi)含有納米孔道的厘米級尺寸的石墨烯膜，將該膜用作膜蒸餾（MD）的活性層，能夠具有很高的水汽通量和脫鹽速率，即使在被油或表面活性劑污染的海水中也能表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污性能。實驗數(shù)據(jù)表明，用這種石墨烯薄膜制成的MD膜處理悉尼港的海水比普通的商用MD膜的效果明顯好很多。

J.K.Huang 等［21］采用乙二胺（EDA）作為輔助試劑，經(jīng)過水熱處理和冷凍干燥，制備出具有彈性的石墨烯氣凝膠（GA）。將該GA用作乳化石油吸附劑，對原油、汽油、煤油和直流柴油4種油類進(jìn)行吸附性能測試，所得結(jié)果表明GA具有很好的油水選擇性，超高的吸附能力（高達(dá)2.5×104mg/g），以及優(yōu)異的回收能力。另外，通過動力學(xué)和熱力學(xué)研究可知，GA吸收乳化石油的過程是一個物理自發(fā)過程。

Y.K.Wang等［22］通過采用熱影響非溶劑誘導(dǎo)相分離法（TINIPS）制備出具有超疏水和超親油性的多孔還原氧化石墨烯/聚碳酸酯二元結(jié)構(gòu)塊體材料（RGO/PC），其比表面積為 137.19 m2/g，孔隙率為91.3%。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，所制備的RGO/PC塊體材料能夠快速有效地選擇性吸收包括泵油、大豆油、汽油、環(huán)己烷、CCl4和乙酸乙酯等多種油類和有機(jī)溶劑。圖1是被油紅染色的環(huán)己烷和CCl4在水中的分離效果圖。如圖1所示，環(huán)己烷和CCl4能夠被所制備的RGO/PC塊體材料在35 s以內(nèi)快速地完全吸收，效果非常明顯。由此可見，RGO/PC塊體材料在水污染油水分離等領(lǐng)域有著光明的前景。

圖1 被油紅染色的環(huán)己烷（a1～a3）和CCl4（b1～b3）在水中的分離效果圖

2 氮化硼納米片在水處理中的應(yīng)用

氮化硼納米片（BNNSs）是由多個六元環(huán)的硼吖嗪（Borazine）所構(gòu)成［23］，它除了具有較高的比表面積之外，本身也是超疏水性材料，有較好的吸附能力［24-27］。因此，BNNSs能夠有效地去除水中的雜質(zhì)，包括有機(jī)污染物和重金屬離子等。更為重要的是由于BNNSs具有很好的抗氧化性，在處理油和有機(jī)污染物的時候，可以通過燃燒這種簡單的處理方式進(jìn)行回收再利用。

T.T.Li等［28］利用超級有序碳納米管薄膜作模板，BNNSs圍繞碳納米管束高密度生長，最后去除模板，所得無支撐BNNSs薄膜具有顯著的疏水性和親油性。這些優(yōu)異的特性能夠使BNNSs薄膜在油水分離的過程中保持超高的流量和極好的分離效果，如圖2所示。此外，這種無支撐BNNSs薄膜在使用超過20次以后，仍然具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖2 無支撐BNNSs薄膜油水分離效果圖

F.Liu等［29］采用催化熱蒸發(fā)法，將硼粉加熱至1 300℃，通入氨氣，保持1 h，制備出具有納米片結(jié)構(gòu)的氮化硼球（NSBNSs），其直徑為 0.7～4 μm。 研究發(fā)現(xiàn)所制備的NSBNSs對水中的油、染料和重金屬均表現(xiàn)出極好的吸附性能，具有通用型吸附能力。NSBNSs對油的吸附量能夠達(dá)到自身質(zhì)量的7.8倍，對孔雀綠和亞甲基藍(lán)的吸附量分別為324 mg/g和233 mg/g， 對 Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子吸附量分別為 678.7、536.7、107.0 mg/g。可見，這種 NSBNSs在水處理凈化方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

W.W.Lei等［30］將三氧化二硼和鹽酸胍混合后，加熱到1 100℃反應(yīng)2 h，能夠得到具有超高比表面積的多孔BNNSs，其比表面積高達(dá)1 427 m2/g。另外，由于多孔BNNSs本身具有超疏水性、多孔性和膨脹性，它對油、有機(jī)溶劑和染料均表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，其吸附能力能夠達(dá)到自身質(zhì)量的33倍。更為重要的是，多孔BNNSs具有很好的抗氧化性，吸附飽和后，它可以在空氣中通過燃燒或加熱處理的方式實現(xiàn)重復(fù)使用。

J.M.Wang等［31］利用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、硼酸和尿素混合作為前驅(qū)體，在氮氣中900℃退火，得到花雄蕊狀的多孔BCN納米卷。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，這種多孔BCN納米卷的比表面積高達(dá)890 m2/g，對剛果紅和亞甲基藍(lán)吸附容量分別為620、250 mg/g，即使重復(fù)再生后吸附能力也能保持在93%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在吸附過程中，染料分子很容易被填充進(jìn)納米卷的孔洞中，并吸附在內(nèi)壁上，最終在整個結(jié)構(gòu)中形成穩(wěn)定的懸浮體系；另外，BCN納米卷與染料分子之間有較強(qiáng)的作用力，以及納米卷的結(jié)構(gòu)也能起到阻礙染料釋放的作用，這些因素最終促進(jìn)它的吸附能力得到顯著提高。因此，所制備的多孔BCN納米卷在水處理吸附染料方面具有很大的潛力。

M.M.Chen 等［32］在離子液體系中，將 CuB23與 NOCl在25℃室溫環(huán)境下直接反應(yīng)，得到了含有O摻雜的 BNNSs（BNO），化學(xué)反應(yīng)式如下：

2CuB23+46NOCl→46BNO+2CuCl2+21Cl2

經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，所制備的納米片厚度為1.033nm，比表面積高達(dá)858 m2/g，電導(dǎo)率為34.3 S/m，比容量為187 F/g。實驗表明這種BNO納米片可以作為性能優(yōu)異的電極材料應(yīng)用在電容去離子水處理技術(shù)上。這主要是因為BNO納米片的結(jié)構(gòu)中NO—基團(tuán)具有配位絡(luò)合Cd2+的能力，能夠有效地增強(qiáng)電吸附能力。更為重要的是，該納米片還對Zn2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和 Na+也表現(xiàn)出很強(qiáng)的去離子能力?？梢?，BNO納米片在水質(zhì)凈化和軟化方面具有很大的應(yīng)用潛力。

3 二硫化鉬納米片在水處理中的應(yīng)用

二硫化鉬納米片是最近新興起的二維納米材料，它是一種三明治式的層狀結(jié)構(gòu)［33］。研究發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬納米片在摩擦劑［34］、光電材料［35］、鋰離子電池［36］等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，而在水處理方面的研究報道不多，尤其是它的光催化降解方面的研究必將成為新的熱點。

X.J.Gao等［37］利用浸涂法將商用的三聚氰胺-甲醛海綿浸泡在MoS2納米片的乙醇溶液中，干燥后得到了具有超疏水和超親油性質(zhì)的MoS2納米片海綿（SMSs）。通過實驗發(fā)現(xiàn)，SMSs可以高效快速吸收多種油（菜籽油、汽油、柴油）和有機(jī)溶劑（氯仿、丙酮、乙醇、甲苯、己烷、乙二醇、環(huán)己烷、異丙醇、丁醇），吸收容量可達(dá)其自身質(zhì)量的82～159倍；此外，SMSs還具有很好的化學(xué)惰性，良好的再循環(huán)能力和優(yōu)異的機(jī)械性能?？梢姡琒MSs作為吸附劑在水體修復(fù)、大面積石油泄漏清理和油回收等方面都有很好的應(yīng)用前景。

F.Xing等［38］利用化學(xué)剝離法制得 MoS2納米片（ce-MoS2），并將其用在CDI電極材料上。在所制備的二維1T相ce-MoS2結(jié)構(gòu)中，由于它的層間距較大，能夠容納和吸附更多的Na+等離子，有助于離子的插入和傳輸，從而電導(dǎo)率得到了提高。經(jīng)過實驗證實，當(dāng)在電壓為1.2 V和400 mmol/L的NaCl溶液條件下，ce-MoS2的離子質(zhì)量去除量為8.81 mg/g，離子體積去除量為16.51 mg/cm3?？梢姡啾容^碳材料和塊體MoS2，ce-MoS2具有理想的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的去離子能力，更加有利于進(jìn)行海水淡化。

Q.W.Wang等［39］利用水熱反應(yīng)制備少層 MoS2納米片過程中，引入Fe3O4納米球并通過自組裝的方式最終得到了MoS2@Fe3O4復(fù)合材料。相對于純MoS2，所制備的MoS2@Fe3O4異質(zhì)復(fù)合材料在可見光光催化降解羅丹明B（RhB）和亞甲基藍(lán)（MB）的能力上表現(xiàn)得更加出眾。更為重要的是，這種復(fù)合材料能夠通過外部磁場進(jìn)行分離和回收，即使光催化降解的循環(huán)次數(shù)達(dá)到8次之后，也能夠保持很好的催化活性。

4 總結(jié)

近些年，石墨烯、氮化硼和MoS2等新型二維納米材料的研究報道越來越多。這些二維納米材料正憑借自身獨特的物理化學(xué)性質(zhì)引起眾多領(lǐng)域科學(xué)家們的關(guān)注。尤其在當(dāng)今水污染問題日益嚴(yán)重的情況下，將二維納米材料與水環(huán)境治理進(jìn)行交叉研究，從而開發(fā)出新型水處理技術(shù)必將成為一個研究熱點。本文主要介紹了二維納米材料中的熱點材料——石墨烯、BNNSs和MoS2納米片以及它們的復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)這些二維納米材料及其復(fù)合材料能夠很好地去除水中的有機(jī)污染物、重金屬離子和染料等雜質(zhì)，軟化水質(zhì)；還可以實現(xiàn)油水高效分離，甚至淡化海水，為開發(fā)新型水處理材料奠定了有利的理論和實驗基礎(chǔ)。

需要指出的是，目前石墨烯、BNNSs和MoS2納米片等二維納米材料的制備技術(shù)存在著產(chǎn)量低和質(zhì)量不高等問題，這些都會嚴(yán)重阻礙它們后續(xù)的應(yīng)用研究?？梢?，開發(fā)大規(guī)模、高質(zhì)量和高產(chǎn)率的二維納米材料的制備工藝，不僅可以降低它們在水處理技術(shù)中的應(yīng)用成本，還能大大推動相關(guān)的研究進(jìn)程。BNNSs具有很好的抗氧化性和疏水性，在處理油和有機(jī)污染物的時候，可以通過燃燒這種簡單的處理方式進(jìn)行回收再利用，因此，BNNSs在油水分離領(lǐng)域有著很好的發(fā)展前景。另外，MoS2納米片不僅可以作為吸附劑，還可以利用它們光催化降解水中的有機(jī)污染物；這種環(huán)境友好、成本經(jīng)濟(jì)的水處理技術(shù)將會越來越受到研究人員的重視。

總之，隨著科學(xué)家們深入研究，石墨烯、BNNSs和MoS2納米片等二維納米材料將會在水處理中發(fā)揮出重要作用。如何對它們進(jìn)行優(yōu)化組合，制備出相應(yīng)的二維復(fù)合材料，有效發(fā)揮出它們在水處理中的協(xié)同作用，必將成為一個新的研究熱點。