殼聚糖改性材料用于海水提鈾研究

董 浩， 文 君， 盧喜瑞

(1. 西南科技大學國防科技學院，綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院核物理與化學研究所，綿陽 621900)

1 引 言

鈾是核能發(fā)電的主要核燃料來源，隨著核能的發(fā)展，陸礦鈾儲量估計將在一個世紀內(nèi)耗盡[1].海水中含有超過45億噸的鈾，幾乎是陸礦鈾儲量的1000倍[2-3]，從海水中吸附提取鈾被認為是為發(fā)展核電提供核燃料的一種可行方案[4].

近幾十年來，海水提鈾吸附劑發(fā)展迅速，根據(jù)材料種類可分為：無機材料[5-8]、聚合物復合材料[9-11]、金屬-有機框架材料[12-14]等.在這些吸附劑中，偕胺肟基吸附劑因其制備簡單、成本低廉、在海水pH值(8.1)下具有與鈾配位結(jié)合的能力，從而受到廣泛關注[15-17].但海水中鈾濃度極低(3.3 μg/L)，同時還存有大量金屬離子尤其是鈣、鎂和釩影響材料對鈾的吸附.海水中鈣和鎂的濃度比鈾高6～7個量級，在吸附過程中會占據(jù)偕胺肟基吸附劑上大量的活性位點；偕胺肟基對釩的配位性高于鈾，造成大量釩吸附在材料表面上，且難以洗脫去除；因此提高偕胺肟基吸附劑對鈾的吸附選擇性是一項有意義的研究工作[18].最近He等[19]報道了一種對鈾具有高吸附選擇性的鈾酰結(jié)合蛋白，規(guī)避了偕胺肟基吸附釩的影響.Wu等[20]報道了一種通過輻照接枝乙二胺來制備的新型胺肟基UHMWPE纖維吸附材料，該材料對鈾的吸附選擇性明顯高于釩. Hua等人[21]報道了一種表面離子印跡聚丙烯無紡布用于鈾的吸附，其對鈾的吸附選擇性得到顯著提升.盡管這些方法有望應用于海水提鈾，但這些吸附劑的制備過程較為復雜，并且忽略了海水中大量存在的Ca2+、Mg2+對吸附的影響.因此，開發(fā)一種制備簡單，并且在高濃度鈣、鎂和近似濃度釩環(huán)境下對鈾具有高吸附選擇性的吸附劑，仍然是一個重要的挑戰(zhàn).

甲殼素及其脫乙酰衍生物殼聚糖是可從甲殼類動物中提取的天然生物吸附劑，具有良好的穩(wěn)定性、配位性和生物相容性，在吸附金屬離子方面具有良好的應用前景[22].其中，甲殼素及殼聚糖對鈾具有較好的吸附性能，在鈾的吸附領域也受到了廣泛關注[23].為解決甲殼素和殼聚糖吸附選擇性較差的問題，通過化學改性的方法，修改材料表面的功能基團，可以提高其對鈾的吸附選擇性[24-26].本實驗通過在殼聚糖上交聯(lián)接枝偕胺肟基和1-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)，合成了一種新型殼聚糖改性材料(CTS-AM-AO-DA)并對該材料進行模擬海水等多種體系的吸附試驗，探究pH、鹽分以及競爭離子對吸附性能的影響.

2 實 驗

2.1 試 劑

材料制備所需要的殼聚糖(CTS)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、NaHSO3、(NH4)2S2O8、乙酸、戊二醛、乙醇、鹽酸羥胺、甲醇和配置吸附溶液所用的NaHCO3、NaCl、UO2(NO3)2·6H2O、CaCl2、MgCl2、Na3VO4·12H2O、NaOH和HNO3均購自阿拉丁試劑，1-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)購自天成試劑.校準ICP所采用的1000 μg/mL鈾、釩、鈣和鎂金屬離子標準溶液購自西格瑪奧德里奇試劑.所有原料均為化學純級別或以上.

2.2 制 備

通過三步化學合成制備出CTS-AM-AO-DA材料，合成路線如圖1所示.

圖1 CTS-AM-AO-DM的合成Fig.1 Synthesis of CTS-AM-AO-DM

AM-AN-DM的合成: 將9 g丙烯酰胺、1 g丙烯腈和0.5 g DMAAPA投入圓底燒瓶內(nèi)，溶于30 mL去離子水中.溶液在氮氣氛圍下進行磁力攪拌，并于50 ℃加熱0.5 h.隨后向燒瓶中加入20.6 mg NaHSO3和45.6 mg (NH4)2S2O8繼續(xù)加熱12 h，使混合物充分聚合.使用乙醇將反應完成后的產(chǎn)物洗滌出白色固體，40 ℃真空干燥后得到AM-AN-DM.

CTS-AM-AN-DM的合成: 將2 g殼聚糖溶解于圓底燒瓶中60 mL、1 wt%的乙酸溶液，加入5 g制備的AM-AN-DM并進行升溫.溫度達到50 ℃時加入0.5 mL戊二醛并恒溫反應8 h，使CTS與AM-AN-DM形成交聯(lián).反應后的沉淀物使用乙醇洗滌并40 ℃真空干燥后，得到CTS-AM-AN-DM.

CTS-AM-AO-DM的合成： 將CTS-AM-AN-DM置于含10 wt%鹽酸羥胺的甲醇/水(50% w/w)溶液中，80 ℃下加熱24 h，使CTS-AM-AN-DM上的腈基轉(zhuǎn)換為偕胺肟基.同樣將沉淀物用乙醇洗滌并干燥后，得到CTS-AM-AO-DM.

2.3 表 征

使用美國賽默飛世爾公司的Nicolet iS 10傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，通過 KBr固體壓片法收集CTS-AM-AO-DA材料制備過程中聚合物在4 000～600 cm-1區(qū)間的FT-IR光譜.使用德國卡爾蔡司公司的Super 55掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌.使用美國康塔公司的Quadrasorb SI 比表面積分析儀獲得材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積信息.使用美國珀金埃爾默公司的Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中的離子濃度.

2.4 吸附實驗

稱取一定質(zhì)量的CTS-AM-AO-DA作為吸附劑投入到裝有模擬海水的廣口玻璃瓶中，將玻璃瓶置于振蕩器中25 ℃條件下震蕩吸附24 h，以達到吸附平衡.以1 000 μg/mL金屬離子標準溶液加入5 wt%的稀硝酸配置出5種濃度范圍為0～10 μg/mL的校準標液，對ICP-OES進行校準得到線性校準曲線，之后對吸附前和吸附平衡后的溶液進行測量分析.公式1和2分別為離子在吸附劑上的平衡吸附容量qe(mg/g)和吸附率SE：

(1)

(2)

式中V(L)為溶液體積，m(g)為吸附劑質(zhì)量，C0和Ce(mg/L)分別為吸附前和吸附后溶液中的離子濃度.

研究時間對吸附過程的影響以及吸附動力學所使用的模擬海水制備方法為：向1 L去離子水中加入8 mg UO2(NO3)2·6H2O、193 mg NaHCO3和25.6 g NaCl，混合均勻后調(diào)整pH=8.1.通過向鈾溶液中加入NaOH和HNO3調(diào)整pH為2.0～9.0，研究溶液pH對CTS-AM-AO-DA吸附性能的影響.0～0.5 mol/L的NaCl作為鹽分添加至鈾溶液中，研究鹽分對材料吸附性能的影響.向模擬海水中加入CaCl2、MgCl2、UO2(NO3)2·6H2O和Na3VO4·12H2O，使混合溶液中含有與真實海水濃度相同的鈣(411 μg/mL)和鎂(1 290 μg/mL)，同時為了便于測試，將溶液中的鈾和釩的濃度分別提高到20和12.1 μg/mL，對制備的混合溶液進行吸附實驗，并探究材料的吸附選擇性.所有實驗數(shù)據(jù)均為三次測量的平均值，數(shù)據(jù)的相對誤差小于5%.

3 結(jié)果與討論

3. 1 CTS-AM-AO-DM的表征

利用FT-IR光譜表征制備過程中三種聚合物的化學結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖2所示.圖2(a)中2 242 cm-1處的特征峰對應著丙烯腈結(jié)構(gòu)上C≡N的拉伸振動；1 690和1 620 cm-1處的特征峰對應著丙烯酰胺結(jié)構(gòu)上C=O和-NH2的拉伸振動；1 317和1 042 cm-1處的特征峰對應著膦酸基團結(jié)構(gòu)上P=O和C-N的拉伸振動，同時出現(xiàn)的特征峰表明AM-AN-DM成功聚合.圖2(b)的譜圖顯示：在AM-AN-DM的特征峰出現(xiàn)的同時，1 072、2 862和3 355 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，對應著殼聚糖結(jié)構(gòu)的拉伸振動，殼聚糖與AM-AN-DM形成穩(wěn)定的交聯(lián)狀態(tài).圖1(c)中2 242cm-1處對應C≡N拉伸振動的特征峰消失的同時，在933和1 653 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的特征峰，說明材料上的腈基完全轉(zhuǎn)化為偕胺肟基.殼聚糖表面上存有偕胺肟基和膦酸基團意味著殼聚糖改性材料CTS-AM-AO-DM的成功合成.

圖2 制備過程中聚合物的FT-IR光譜：(a)AM-AN-DM；(b)CTS-AM-AN-DM；(c)CTS-AM-AO-DM

Fig.2 FT-IR spectra of polymers in preparation: (a) AM-AN-DM; (b) CTS-AM-AN-DM; (c) CTS-AM-AO-DM

使用SEM對CTS-AM-AO-DM以及在鈾溶液吸附后的材料形貌進行表征.如圖3所示：合成的CTS-AM-AO-DM呈現(xiàn)出沒有空隙的顆粒狀聚集形態(tài)，粒徑約為200 nm，依舊保持著與殼聚糖類似的微觀形貌.使用比表面積分析儀測試，CTS-AM-AO-DM的比表面積SBET=9.135 m2/g，高比表面積意味著材料在溶液中與金屬離子接觸的活性位點更多，從而具有更快的吸附速率.CTS-AM-AO-DM在鈾溶液中吸附后，微觀形貌沒有發(fā)生明顯變化，吸附過程沒有對材料表面進行破壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖3 CTS-AM-AO-DM的SEM圖像：(a)鈾吸附前；(b)鈾吸附后Fig.3 SEM images of CTS-AM-AO-DM: (a) before uranium adsorption; (b) after uranium adsorption

3.2 CTS-AM-AO-DM的吸附動力學

將10 mg CTS-AM-AO-DM投至500 mL模擬海水中，25 ℃下震蕩吸附，一定時間取樣測試鈾吸附容量，對得到的數(shù)據(jù)進行吸附動力學研究.如圖4所示，在吸附過程的前240 min，CTS-AM-AO-DM的吸附速率較快，240 min時的吸附容量即可達100 mg/g以上，之后吸附容量隨時間的延長緩慢增加，24 h時達到吸附平衡，此時的平衡吸附容量為223 mg/g.為了研究吸附動力學機理，采用準一級動力學線性方程(3)和準二級動力學線性方程(4)擬合吸附過程：

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(3)

(4)

式中qt(mg/g)為時間t的吸附容量，qe(mg/g)為平衡吸附容量，k1(h-1)為準一級動力學的吸附速率常數(shù)，k2(g/mg/h)為準二級動力學的吸附速率常數(shù).

圖4 吸附時間對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響

Fig.4 Effect of contact time on the uranium sorption by CTS-AM-AO-DM

表1CTS-AM-AO-DM準一級和準二級動力學模型的動力學參數(shù)

Tab.1Kineticparametersofquasi-first-orderandquasi-second-orderkineticmodelsforCTS-AM-AO-DM

quasi-first-order modelquasi-second-order modelk1(h-1)qe/ (mg/g)R2k2/(mg/g/h)qe/(mg/g)R20.31203.70.940.001 7232.30.98

CTS-AM-AO-DM的動力學參數(shù)如表1所示，相對較大的相關系數(shù)(R2=0.98)說明準二級動力學線性方程對吸附過程的擬合程度更高，活性位點均勻分布在材料表面上，從而形成單層吸附，此時的飽和吸附容量理論值為232.3 mg/g，與吸附實驗的結(jié)果相近.

3.3 pH對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響

圖5 溶液pH對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響

Fig.5 Effect of solution pH on the adsorption of uranium by CTS-AM-AO-DM

3.4 鹽分對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響

海水中存在的大量鹽分是影響材料鈾吸附性能的重要環(huán)境因素，研究鹽分(NaCl)對材料吸附性能的影響至關重要.分別將5 mg CTS-AM-AO-DM投至30 mL、濃度為20 μg/mL、pH=8.0、NaCl濃度為0.01～0.5 mol/L的鈾溶液中，在25 ℃下震蕩吸附24 h，以觀察鹽分濃度對材料吸附率的影響.如圖6所示， NaCl的濃度在0.01～0.5 mol/L范圍內(nèi)，材料對的鈾吸附率始終保持在99%以上. 鹽分對CTS-AM-AO-DM吸收鈾的性能沒有顯著影響，這與其吸附機理主要為內(nèi)表面絡合，而非球外表面絡合或離子交換過程有關.海水中的NaCl濃度為0.44 mol/L，即使在類似海水鹽度的溶液中，CTS-AM-AO-DM依舊保持著較佳的吸附性能，表現(xiàn)出良好的耐鹽性.

圖6 不同濃度NaCl的加入對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響

Fig.6 The adsorption efficiency of uranium in the presence of NaCl with different concentrations

3.5 競爭離子對CTS-AM-AO-DM吸附U(VI)的影響

從以往的報道來看，胺肟基吸附材料在海水中吸附鈾的同時，海水中的鈣、鎂和釩是其主要的競爭離子，研究競爭離子對CTS-AM-AO-DM吸附鈾的影響很有必要.將10 mg CTS-AM-AO-DM投置200 mL混合溶液中，在25 ℃下震蕩吸附24 h以達吸附平衡.結(jié)果如圖7所示，CTS-AM-AO-DM對鈾的平衡吸附容量為115.6 mg/g，明顯大于釩的吸附容量(65.1 mg/g)，表出極高的吸附選擇性，材料中的膦酸可以與鈾形成良好的配位，從而降低了釩的吸附量.CTS-AM-AO-DM對鈣和鎂的吸附容量分別為 8.1和11.6 mg/g，與鈾相比吸附容量較低，這與材料表面上不含有親水性的羧酸基團有關. 競爭離子對吸附性能的影響較小，CTS-AM-AO-DM上的殼聚糖、偕胺肟基和膦酸基團的共同作用極大提高了材料對鈾的吸附選擇性.

圖7 CTS-AM-AO-DM對鈾的吸附選擇性

Fig.7 Selective uranium adsorption on CTS- AM-AO-DM

1) 通過交聯(lián)的方法可以將AN、AM和DMAAPA接枝在殼聚糖表面上，進行胺肟化處理后，得到對鈾具有良好吸附性能的殼聚糖改性材料.

2) 殼聚糖改性材料在配置的模擬海水中的平衡吸附容量達到223 mg/g，使用準二級動力學線性方程可以更好的擬合其吸附過程.

3) 在弱堿性(pH=7.0～9.0)鈾溶液中，殼聚糖改性材料始終保持著高吸附率，非常適合真實海水的pH環(huán)境；即使鈾溶液中添加0.5 mol/L的NaCl，依然對材料的吸附率沒有明顯影響，表現(xiàn)出良好的耐鹽性.

4) 在摻加鈣、鎂、釩和鈾的混合溶液中，殼聚糖改性材料對鈣、鎂的吸附量極低，釩的吸附量與鈾相比也明顯較少，該材料展現(xiàn)出對鈾優(yōu)異的吸附選擇性.