福建省4種喬木樹種凋落物燃燒釋放的煙氣顆粒物主要成分分析

馬遠(yuǎn)帆, 郭林飛, 郭新彬, 鄭文霞, 郭福濤

(1.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院；2.海峽兩岸紅壤區(qū)水土保持協(xié)同創(chuàng)新中心,福建 福州 350002)

隨著氣候變暖和人為活動(dòng)的加劇，近年來全球森林火災(zāi)呈顯著上升趨勢.據(jù)統(tǒng)計(jì)1950—2010年全球每年發(fā)生森林火災(zāi)20余萬次，燒毀森林面積約占全世界森林總面積的1‰以上[1-4].林火釋放大量煙氣顆粒物(CO2、CO、CH4、NOx、VOCs和PM2.5等) ，這些煙氣顆粒物在大氣中擴(kuò)散、蔓延、遷移及沉降，并與大氣、植物、土壤微生物、水體等發(fā)生系列互作反應(yīng)[5-9].研究表明，顆粒物中包含大量水溶性離子和多種元素，可影響大氣能見度、地球化學(xué)循環(huán)[10]，并對(duì)人體健康造成氧化損傷[11-13].當(dāng)前，隨著重、特大森林火災(zāi)頻發(fā)，煙氣污染物排放量不斷加大，有關(guān)林火煙氣污染物的研究已成為國內(nèi)外學(xué)者聚焦的熱點(diǎn)[14].然而，目前國內(nèi)關(guān)于森林可燃物在不同燃燒狀態(tài)下釋放煙氣顆粒物成分的系統(tǒng)性研究還較少.

福建地處亞熱帶地區(qū)，森林資源豐富.人類活動(dòng)等因素導(dǎo)致森林火災(zāi)頻發(fā)，加之當(dāng)?shù)囟嗖捎脽捝角謇聿煞ナＳ辔?，使得每年排放大量的煙氣顆粒物.鑒于此，本研究以福建典型喬木樹種(杉木Cunninghamialanceolata、馬尾松Pinusmassoniana和大葉桉Eucalyptusrobusta、樟樹Cinnamomumbodinieri)的凋落物(枝、葉)為研究對(duì)象，利用自主研制的生物質(zhì)燃燒分析系統(tǒng)，系統(tǒng)解析主要優(yōu)勢樹種凋落物燃燒產(chǎn)生煙氣及顆粒物的排放因子、顆粒物中水溶性離子和主要元素含量，揭示不同樹種凋落物燃燒釋放煙氣顆粒物的特性及成分差異，為估算林火釋放煙氣顆粒物總量、評(píng)價(jià)林火對(duì)大氣環(huán)境影響提供重要依據(jù).

1 材料與方法

1.1 凋落物的收集

根據(jù)第八次全國森林清查結(jié)果(表1)，選取福建省種植面積及蓄積量比重大的優(yōu)勢樹種(馬尾松、大葉桉、樟樹和杉木)凋落物為研究對(duì)象.為避免城市污染對(duì)林木的影響，樣地設(shè)立于福建省福建農(nóng)林大學(xué)莘口教學(xué)林場和西芹教學(xué)林場，遠(yuǎn)離市區(qū)及公路.在4種優(yōu)勢樹種林分標(biāo)準(zhǔn)地上設(shè)置5個(gè)樣方，采用隨機(jī)加局部控制的原則(兼顧密度、坡向和坡位)在每個(gè)樣方內(nèi)分別設(shè)置5個(gè)0.5 m×1.0 m的收集網(wǎng)(離地20～25 cm水平置放)，每種林分(純林)凋落物收集網(wǎng)上的尼龍網(wǎng)布孔徑分別為0.25 mm和1 mm，網(wǎng)高均為5 cm.由于福建省每年2—4月林火發(fā)生率占全年70%以上，故從2018年2—4月，于每個(gè)月的15日收集每個(gè)收集網(wǎng)內(nèi)的凋落物(采樣時(shí)陽光充足；溫度10～20 ℃；空氣濕度50%～70%；風(fēng)速1.6～3.3 m·s-1).將收集的凋落物中枝條和葉分別在自然條件下風(fēng)干保存，每個(gè)收集網(wǎng)中的樣本充分混合均勻，將每種喬木凋落物的枝條和葉片分別分為5組，利用分析天平(精度：0.001 g)每組稱重15.00 g.使用通風(fēng)性較好的牛皮信封紙分裝，并貼好標(biāo)簽.

1.2 凋落物含水率及C、S、N、O含量測定

自然風(fēng)干的樣本依然含有一定水分.本試驗(yàn)通過在烘干箱中(105 ℃)充分烘干兩天(樣本重量無變化)，計(jì)算烘干前后的質(zhì)量比值來判定凋落物樣本實(shí)際模擬燃燒中的含水率.

燃燒試驗(yàn)前，使用粉碎機(jī)將不同種類凋落物樣品充分粉碎，使用錫箔紙包裹1.00 g粉碎樣品.采用Elementar元素分析儀(德國，vario MACRO cube)直接測定樣品中C、S、N、O元素含量.每組樣本3次重復(fù)試驗(yàn)，每測10個(gè)樣中間插入空白和標(biāo)樣校準(zhǔn)儀器.

1.3 凋落物燃燒試驗(yàn)

實(shí)際林火發(fā)生時(shí)由于凋落物堆積會(huì)存在不完全燃燒狀態(tài)(即陰燃).本試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)燃燒箱溫度，從而滿足陰燃和明燃條件，并通過校正燃燒效率(modified combution efficiency, MCE)來表征燃燒狀態(tài).燃燒狀態(tài)通過CO2變化量與CO、CO2變化量之和的比值界定，用MCE公式計(jì)算：

其中：ΔCO2、ΔCO分別代表CO2、CO在燃燒過程的濃度變化量.

一般認(rèn)為MCE達(dá)到0.99即明燃，MCE為0.65～0.85之間為陰燃[15-16].當(dāng)燃燒箱達(dá)到不同燃燒狀態(tài)的設(shè)定溫度后，將其調(diào)至恒溫狀態(tài)并預(yù)熱5 min后，按照森林生物質(zhì)凋落物在林下燃燒的真實(shí)情況，將樣本以堆壓的形式進(jìn)行擺放.將樣本放入燃燒裝置內(nèi)(圖1)，并迅速關(guān)閉箱門.為防止交叉污染，每天模擬燃燒完一種樣本后迅速排氣通風(fēng)，待煙氣分析儀顯示無污染性氣體時(shí)，繼續(xù)開展后續(xù)試驗(yàn).為保證充分燃燒，每個(gè)樣本燃燒40～50 min.每個(gè)樹種的不同組分在不同燃燒狀態(tài)下進(jìn)行5次平行試驗(yàn).

1.4 主要?dú)鈶B(tài)物排放測定

運(yùn)用煙氣分析儀(德國，德圖Testo-350)對(duì)不同樹種枝葉凋落物燃燒排放的CO2、CO、NOx、CxHy等氣體進(jìn)行分析.該儀器基于分光紅外在線監(jiān)測儀器測定煙氣中的CO2、CO、NOx、CxHy等氣體.儀器每次測試試驗(yàn)前需用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn).試驗(yàn)測試時(shí)，將儀器與電腦連接好，調(diào)試正常，記錄數(shù)據(jù)，記錄間隔為5 s.儀器靈敏度：CO2為0.01%，CO為1 mg·m-3，NOx為1 mg·m-3.

1.5 顆粒物排放測定

使用顆粒物分析儀(美國，TSI-8533)對(duì)不同凋落物枝葉燃燒排放的細(xì)小顆粒物(PM2.5)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測.該儀器基于分光紅外原理，可在線監(jiān)測煙氣中的顆粒物濃度.儀器每次測試試驗(yàn)前需要校零.試驗(yàn)測試時(shí)，調(diào)試正常，記錄數(shù)據(jù)，記錄間隔為5 s.儀器靈敏度為 0.001 mg·m-3.

1.6 顆粒物的采集

顆粒物采樣器(美國，SKC-DPS)在每次燃燒時(shí)立即開始采樣，直至樣品膜采滿為止.采樣后的樣品膜用錫箔包裹，在室溫下平衡24 h后再稱重，于冰箱(5 ℃)冷藏保存.此外，還需采集在未燃燒樣品條件下的 PM2.5作為空白對(duì)照，每種樹種的凋落物分別在陰燃和明燃條件下均進(jìn)行5次平行模擬燃燒，每次均采集2片濾膜.

1.7 PM2.5中水溶性離子及元素分析

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國，EXPEC 7000)測定分析主要元素含量.儀器使用前需用Mili-Q的UP水，重復(fù)校零，直至各元素重復(fù)測定面積值差異小于100時(shí)，2個(gè)空白純水作為對(duì)照.

每測試分析10個(gè)濾膜樣品后插入空白及標(biāo)樣進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，并抽取第一個(gè)進(jìn)行重復(fù)分析，以確保前后兩次測量的同一個(gè)樣品相對(duì)誤差在10%內(nèi)，否則重新分析測量，此外還需做樣品空白.

1.8 排放因子計(jì)算

采用碳平衡法來計(jì)算各類氣態(tài)物質(zhì)排放因子[17-18].該方法的基本原理是燃燒碳的質(zhì)量等于氣態(tài)CO2、CO、NOx、CxHy(總碳?xì)?和顆粒物形態(tài)碳的質(zhì)量.根據(jù)元素守恒定律，計(jì)算各類凋落物燃燒釋放的主要物質(zhì)排放因子(emission factor, EF).碳守恒計(jì)算法過程直接快捷，結(jié)果精確，同時(shí)可以避免其他因子的干擾.

設(shè)定一個(gè)不完全燃燒系數(shù)(products incomplete combustion, PIC)：

(1)

式中，CC-CO、CC-CxHy、CC-PM和CC-CO2分別表示CO、CxHy、顆粒物和CO2的碳排放.

(2)

式中，EFCO2、Cf、Ca、fCO2分別代表CO2排放因子、燃料碳質(zhì)量、灰分碳質(zhì)量、CO2中碳和CO2的轉(zhuǎn)換因子(即44/12=3.67)，M代表燃料質(zhì)量.

(3)

式中，EFi、Ci、CCO2、EFCO2分別代表目標(biāo)化合物排放因子、目標(biāo)化合物濃度、CO2濃度和CO2排放因子.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同樹種凋落物含水率及C、S、N、O元素分析

元素分析包括C、S、N、O元素的測定.其中，元素分析中C元素的含量是計(jì)算CO2排放因子的關(guān)鍵因素.不同樹種枝、葉凋落物的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表2所示.由表2可見，實(shí)測燃燒樣本枝、葉凋落物各組分的含水率在3.15%～6.25%之間；C元素含量在46.27%～54.29%之間；N元素含量在1.23%～4.12%之間；O元素含量在25.25%～34.12%之間；S元素含量在0.37%～2.14%之間.

表2 不同樹種凋落物含水率及C、S、N、O元素分析Table 2 Analysis of water content and C, S, N and O contents in different litters %

2.2 不同樹種凋落物無機(jī)態(tài)氣體的排放

運(yùn)用SPSS獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)比較4種喬木樹種枝和葉凋落物在不同燃燒狀態(tài)下主要無機(jī)氣態(tài)化合物排放因子差異顯著性(圖2).陰燃和明燃燒釋放CO排放因子的范圍分別為201.35～401.59和106.97～254.3 g·kg-1.各組分燃燒產(chǎn)生的CO氣體中，均為陰燃排放強(qiáng)度高于明燃，杉木、馬尾松和大葉桉凋落枝葉均呈現(xiàn)陰燃顯著高于明燃；而CO2氣體排放強(qiáng)度則是明燃較高，陰燃和明燃釋放CO2排放因子的范圍分別為840.39～1 399和988.6～1 677.84 g·kg-1.杉木、馬尾松和大葉桉凋落物在不同燃燒狀態(tài)下產(chǎn)生CO和CO2均為葉高于枝，可能是由于葉片的C含量高于枝所致.

4種喬木樹種凋落物燃燒產(chǎn)生的NOx排放強(qiáng)度均為明燃高于陰燃.大葉桉枝凋落物在明燃狀態(tài)下(4.66 g·kg-1)較其它樹種排放強(qiáng)度高，不同燃燒狀態(tài)下馬尾松與大葉桉凋落物(枝和葉)均呈現(xiàn)顯著差異.煙氣中CxHy主要由于不充分燃燒而大量生成，在本研究中，陰燃狀態(tài)下產(chǎn)生CxHy的排放強(qiáng)度均高于明燃，與實(shí)際情況相符.不同燃燒狀態(tài)下杉木、馬尾松和樟樹凋落物燃燒釋放CxHy呈現(xiàn)顯著差異，其凋落葉陰燃排放分別為明燃排放1.47、1.83和2.44倍，凋落枝陰燃排放分別為明燃排放的1.60、3.44和1.57倍.

2.3 不同樹種凋落物燃燒時(shí)的PM2.5排放因子

同種樹種不同凋落物(枝、葉)在相同燃燒狀態(tài)下所排放的PM2.5存在較大差異(運(yùn)用SPSS獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)).研究結(jié)果表明，4種喬木樹種凋落物陰燃和明燃時(shí)PM2.5排放因子范圍分別是12.41～35.84、6.86～30.15 g·kg-1；不同燃燒狀態(tài)時(shí)，同樹種相同凋落物排放 PM2.5存在明顯差異(圖3)，4種喬木樹種凋落物的PM2.5排放因子在陰燃時(shí)均高于明燃，杉木、馬尾松、大葉桉和樟樹葉片凋落物在陰燃釋放的PM2.5分別為明燃的1.44、1.16、1.47和1.88倍，枝條凋落物陰燃釋放的PM2.5分別為明燃的1.13、2.45、1.44和1.38倍.

不同樹種凋落物在同一燃燒狀態(tài)下PM2.5排放因子也存在明顯差異，凋落物種類不同，其內(nèi)部化學(xué)組成不同，燃燒熱解過程中生成的顆粒物量存在差異.4種喬木樹種葉片凋落物中，大葉桉葉處于陰燃狀態(tài)下釋放的PM2.5最多，其排放因子為26.12 g·kg-1，4種林木枝條凋落物中，樟樹枝凋落物燃燒釋放的PM2.5排放因子最大為31.95 g·kg-1.

2.4 不同樹種凋落物燃燒時(shí)PM2.5中的水溶性離子

不同喬木樹種枝葉陰燃和明燃時(shí)PM2.5中總水溶性離子含量見表3.結(jié)果表明，水溶性離子在燃燒煙塵中占較大比例，且明顯受到燃燒狀態(tài)的影響.4種喬木樹種葉陰燃時(shí)水溶性離子總含量的平均百分含量為5.21%，明燃時(shí)為8.51%，明燃時(shí)為陰燃的1.63倍.樹枝陰燃時(shí)總含量的平均百分含量為4.73%，明燃時(shí)為8.14%，明燃時(shí)為陰燃的1.72倍.

表3 不同燃燒狀態(tài)下各樹種凋落物PM2.5中總水溶性離子含量

Table 3 Percentages of total water-soluble ions in PM2.5released from branches and leaves burned under different combustion conditions %

燃燒狀態(tài)總水溶性離子含量杉木馬尾松大葉桉樟樹平均值葉陰燃6.532.996.534.775.21葉明燃7.915.2612.598.268.51枝陰燃5.393.754.854.914.73枝明燃7.575.949.689.358.14

4種喬木樹種枝葉燃燒排放的PM2.5中K+為含量最高的陽離子，其含量占水溶性離子總量的28.1%.Cl-為含量最高的陰離子，其含量占總水溶性離子總量的17.9%.在本研究中表明陰燃過程中所釋放的Cl-均高于明燃，說明生物質(zhì)在低于200 ℃的陰燃狀態(tài)下Cl-也會(huì)存在一個(gè)比明燃更高的釋放速率.

表4 不同燃燒狀態(tài)下各樹種凋落物PM2.5中水溶性離子的排放因子Table 4 Emission factors of water-soluble ions in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions g·kg-1

2.5 不同樹種凋落物燃燒釋時(shí)PM2.5中主要無機(jī)元素的排放因子

無機(jī)元素在生物質(zhì)燃燒釋放PM2.5中也占有一定的比例.本研究中4種喬木樹種枝葉凋落物燃燒排放PM2.5中的主要檢測到Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、P和Zn等11種無機(jī)元素，其中Zn、As和Ba為主要組成部分，分別占總元素含量的50.86%、14.63%和6.86%(表6).凋落葉陰燃和明燃排放PM2.5中無機(jī)元素含量的范圍分別是0～0.637、0～2.068 g·kg-1.Zn、Ba、Cu、Fe明顯高于其他元素，是喬木樹葉凋落物燃燒排放PM2.5中無機(jī)元素的主要組分.馬尾松和大葉桉在兩種燃燒狀態(tài)下排放的11種無機(jī)元素均為明燃大于陰燃，說明燃燒狀態(tài)對(duì)無機(jī)元素排放有重要影響.

凋落枝陰燃和明燃排放PM2.5中無機(jī)元素的范圍分別是0～0.6651、0～0.6171 g·kg-1.與樹葉燃燒排放無機(jī)元素含量存在明顯差異，4種樹枝燃燒排放PM2.5中的P、B、As均大于樹葉，且多為明燃大于陰燃.Zn、As、Ba、P是樹枝燃燒排放PM2.5中主要的無機(jī)元素組分.樹枝燃燒排放PM2.5中無機(jī)元素含量受燃燒狀態(tài)的影響小于樹葉.

表5 不同燃燒狀態(tài)下各樹種凋落物PM2.5中水溶性陰陽離子的相關(guān)性1)Table 5 Correlations between water-soluble anions and cations in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions %

1)*代表在0.05水平上顯著相關(guān)，**代表在0.01水平上顯著相關(guān).

表6 不同燃燒狀態(tài)下各樹種凋落物PM2.5中主要無機(jī)元素的排放因子1)Table 6 Emission factors of main elemental components in PM2.5 released by different tree litters burned under different combustion conditions g·kg-1

1)“ND”代表低于檢出限.

3 小結(jié)與討論

(1)不同樹木凋落物各個(gè)組分在陰燃狀態(tài)下CO的排放強(qiáng)度均高于明燃，而CO2排放強(qiáng)度則在明燃狀態(tài)下較高，這是由于陰燃為不完全燃燒狀態(tài)，C燃燒不充分以CO形式析出；而明燃燃燒更為充分，不完全燃燒產(chǎn)生的CO進(jìn)一步燃燒生成CO2，故明燃時(shí)CO2排放強(qiáng)度較高；而明燃狀態(tài)下產(chǎn)生NOx的排放強(qiáng)度均高于陰燃，主要是燃料中含氮化合物在熱解溫度相對(duì)較低時(shí)，N將更多地形成焦炭N所致[19].Fokeeva et al[20]研究表明NOx的排放量主要與可燃物燃料中N的含量有關(guān)[21-23].而在同種生物不同部位的含氮量均不相同，植物葉氮含量較高，且本研究中凋落物中葉燃燒產(chǎn)生的NOx均高于枝，與此相近.

(2)在陰燃、明燃狀態(tài)下PM2.5排放因子含量范圍分別是12.41～35.84 、6.86～30.15 g·kg-1，但近年來許多國外的相關(guān)研究并未區(qū)分不同燃燒狀態(tài)，得到林木燃燒釋放PM2.5排放因子范圍分別是5.4～7.2、2.32～6.41 g·kg-1[24-25]，由于燃料性質(zhì)、燃燒條件和試驗(yàn)裝置的差別，無論是本研究還是國內(nèi)外相關(guān)研究，結(jié)果均存在一定的差異.祝斌等[26]研究發(fā)現(xiàn)燃燒狀態(tài)對(duì)生物質(zhì)燃燒排放的PM2.5具有顯著影響.同樹種凋落物在不同燃燒狀態(tài)下PM2.5的排放因子均為陰燃大于明燃，與本研究結(jié)論相近.

(3)不同凋落物在陰燃狀態(tài)下所排放的陰陽離子均顯著高于明燃.其中K+和Cl-排放因子明顯高于其他8種離子，是水溶性離子的主要成分，分別占總水溶性離子的28.6%和17.6%，且K+與Cl-顯著相關(guān)通過KCl的形式釋放出來.洪蕾等[27]、楊文等[28]、宋興飛等[29]、杜勝磊等[30]和Knudsen et al[31]均研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒過程中Cl主要以HCl和KCl兩種形式析出，劉剛等[32-33]通過室內(nèi)模擬燃燒試驗(yàn)測定的樟樹落葉(干基)煙塵中Cl-的含量0.08 g·kg-1與本研究樟樹凋落葉明燃狀態(tài)釋放PM2.5中Cl-的含量為0.093 g·kg-1結(jié)果相近.

(4)4種喬木凋落物燃燒釋放的PM2.5中主要檢測到11種無機(jī)元素，其中Zn、As和Ba含量較高，分別占總元素含量的50.86%、14.63%和6.86%.樹葉在陰燃和明燃狀態(tài)下排放PM2.5中無機(jī)元素的范圍分別是0～0.637、0～2.068 g·kg-1.樹枝在陰燃和明燃排放PM2.5中無機(jī)元素的范圍分別是0～0.665 1、0～0.617 1 g·kg-1.熊德中等[34]研究表明福建地區(qū)土壤元素Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、B的平均含量分別為0.519、0.034、0.061、0.014、0.003、0.001 mg·kg-1.這些元素含量均在本研究中4種林木凋落物燃燒排放的PM2.5析出元素排放范圍內(nèi).燒除一定量凋落物排放的PM2.5沉積在土壤表面，經(jīng)雨水溶解流入土壤中，可能有利于增加土壤各種微量元素含量增加土壤肥力.