鎳鈷/碳氣凝膠的制備及電催化析氧性能研究

黃偉杰

（西華師范大學研究生院，四川 南充 637000）

對環(huán)境無害的海藻酸鈉，可以與多種過渡金屬通過離子交換方式制備系列碳、過渡金屬（氧化物）的凝膠類復合物。冷凍干燥之后高溫碳化，以此制備金屬離子摻雜的碳氣凝膠[1]是目前被證實的一種制備納米材料的有效方法。利用碳氣凝膠本身具有的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積，可以很好提高金屬復合催化劑方面的活性[2]。

在本實驗中，我們同樣以海藻酸鈉為原料，通過配制不同濃度比的鎳鈷鹽混合溶液，制備海藻酸鹽水凝膠。通過電化學測試方法，探究其析氧催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試驗過程用到的主要實驗試劑

四水合硝酸鎳、六水合氯化鈷、海藻酸鈉、乙醇均由成都科龍化工試劑廠提供。Nafion（5%）由西格瑪試劑有限公司提供。

所有化學試劑均沒有經(jīng)過任何純化，實驗室實驗過程中使用的去離子水是Milipore 系統(tǒng)處理的超純?nèi)ルx子水。

1.2 實驗儀器

實驗過程中使用的主要儀器：CHI-660E 電化學工作站，上海辰華。

RigakuD/MAX2550X 射線衍射儀，日本日立公司。

DZF-6020 型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

箱式電阻爐， 上海博珍儀器設(shè)備制造廠。

S4800 場發(fā)射電子掃描電鏡儀， 日本Hitachi公司。

KQ218 超聲波清洗器， 昆明市超聲儀器有限公司。

PA1004B 電子天平，上海越平科學儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 海藻酸鈉鎳鈷氣凝膠的制備

將0.6g 海藻酸鈉（SA）溶解在50mL 去離子水中，攪拌，得到均勻的SA 溶液（制備5 份），標記為溶液①。將一定量的六水合氯化鈷和四水合硝酸鎳分別加入到100mL 去離子水中配成質(zhì)量分數(shù)為5%的氯化鈷和硝酸鎳混合溶液（四水合硝酸鎳和六水合氯化鈷的質(zhì)量比分別為1∶0、1∶1、1∶2、1∶5、0∶1）標記為溶液②。用注射器將①溶液分別滴入到②溶液當中，形成不同質(zhì)量比海藻酸鎳鈷水凝膠，滴入完成后，靜止幾分鐘。然后將海藻酸鎳鈷水凝膠分離出來，并用去離子水清洗直到?jīng)]有游離態(tài)鎳和鈷離子，將清洗過后的海藻酸鎳、海藻酸鈷以及海藻酸鎳鈷混合水凝膠分別放在干凈的容器中于冰箱中冷凍，之后再置于60℃真空干燥箱中干燥，由此得到海藻酸鎳、海藻酸鈷、海藻酸鎳鈷的氣凝膠。

1.3.2 納米鎳鈷/碳氣凝膠復合材料的制備

取適量上述制備的不同質(zhì)量比的海藻酸鎳鈷氣凝膠放在坩堝中，然后分批次置于馬弗爐中，以5 ℃/min 升溫速度分別加熱到250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃，維持2h，隨后以2 ℃/min 降溫速度慢慢降到室溫，所得產(chǎn)物即為海藻酸鎳鈷/碳氣凝膠復合材料。

1.3.3 材料的表征方法

1）X 射線衍射

X 射線衍射分析（XRD），通過X 射線對材料進行不同角度衍射，分析樣品的衍射圖譜，從而得到樣品的成分、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的一種研究手段。

2）掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)，是一種微觀結(jié)構(gòu)分析工具。在測試過程之中，產(chǎn)生聚焦電子束，電子束會將連續(xù)不斷的射電在試樣表面掃描，從而形成影像，以此來測試材料的微觀三維形貌。

1.3.4 電化學測試

1）電化學測試條件

電化學測試均在電解質(zhì)為1 mol/L KOH，室溫條件下測試，分別以100mV/s 和5mV/s 速度進行循環(huán)伏安測試（CV）以及線性掃描伏安曲線（LSV）的掃描。

2）交流阻抗測試

交流阻抗法（ElectrochemicalImpedance Spetroscopy，簡稱EIS），是一種通過小振幅的交流電壓或者電流對電極的擾動，使得電極電位在平衡電極電位附近微擾，以此來進行電化學阻抗性能測試的方法。

3）循環(huán)穩(wěn)定性測試

循環(huán)穩(wěn)定性測試是以制備的催化劑為電極材料的電容器在KOH 溶液中，采用恒電流充放電方法進行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖譜

單一的海藻酸鎳以及海藻酸鈷碳氣凝膠都呈現(xiàn)整體不規(guī)則團狀結(jié)構(gòu)。隨著鎳鈷質(zhì)量比的增加，催化劑不規(guī)則的特點并沒有改變，但是團狀的結(jié)構(gòu)逐漸分離破碎變?yōu)榧毿〉膲K狀結(jié)構(gòu)，粗糙度在增加；催化劑的總體表面積增大了，說明不同鎳鈷質(zhì)量比例對催化劑的形貌有明顯的影響。

2.1.2 X 射線衍射(XRD) 圖譜

實驗過程中，我們選取了鎳鈷質(zhì)量比為1:5，不同溫度下的催化劑進行X 射線衍射分。其中325 ℃和350 ℃，能夠很明顯地看到衍射峰，其衍射峰位置分別位31°，37°，45°，59°，65°與(JCPDS 9- 418) 和(JCPDS 85-1977) 標準譜圖基本吻合，說明鎳鈷/碳氣凝膠催化劑中有NiO2和CO3O4生成。而250℃、275℃和300℃的XRD 圖譜并不能看到有衍射峰的存在，但是溫度的達到讓我們有理由確信在該三者溫度下生成的催化劑當中依舊有NiO2和CO3O4，并且所有溫度下制備的催化劑都是NiO2、CO3O4以及凝膠的復合態(tài)。

2.2 電極電催化析氧測試

2.2.1 線性掃描伏安曲線（LSV）

從得到的LSV 可以看出，在同一溫度下，鎳鈷質(zhì)量比為1∶5 的催化劑催化活性最高。此外，我們將不同溫度，鎳鈷質(zhì)量比為1∶5 的催化劑進行一個整合，做出關(guān)于它的線性掃描伏安曲線，如圖1 所示。對該LSV 圖譜進行分析，發(fā)現(xiàn)其催化性能有比較明顯的區(qū)別，其中275 ℃下的催化劑起峰最早，結(jié)束電位最高，性能最好。該實驗結(jié)果表明275 ℃時，鎳鈷質(zhì)量比為1∶5 的催化劑電催化析氧性能最好。

圖1 鎳鈷質(zhì)量比為1∶5, 不同溫度催化劑線性掃描伏安曲線

2.2.2 交流阻抗圖譜

相同比例（1∶5），275 ℃時的催化劑半圓弧直徑最小，同樣說明鎳鈷質(zhì)量比為1∶5，275 ℃時的催化劑性能最好。此時的得出的結(jié)論與2.2.1 所得出的結(jié)論相同，形成對應(yīng)。

2.2.3 穩(wěn)定性測試

在恒電流條件下對275 ℃，鎳鈷質(zhì)量比為1∶5的催化劑進行循環(huán)穩(wěn)定性的測試，結(jié)果如圖2 所示。得到的曲線幾乎為一條直線，同時我們將該曲線與同是析氧良好催化劑的RuO2進行比對，對比結(jié)果表明該催化劑穩(wěn)定性比RuO2更好，由此說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 鈷質(zhì)量比為1∶5, 275 ℃時催化劑穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

本文以海藻酸鈉為原料，通過溶膠-凝膠合成水凝膠，再經(jīng)過干燥、高溫碳化制備得到不同鎳鈷質(zhì)量比、不同碳化溫度下的海藻酸鎳鈷/碳氣凝膠析氧催化劑。通過該方法，在275 ℃以及鎳鈷質(zhì)量比為1∶5 條件下合成得到的催化劑通過多種電化學測試證明其優(yōu)良的析氧性能以及穩(wěn)定性。該制備方法的簡便、低成本，以及制備得到的催化劑卓越的析氧性能等特點。