三嗪脫硫劑脫硫機(jī)理及對(duì)原油性質(zhì)影響研究

王亭沂 ，周海剛，徐英彪，李晨初，李美蓉，孫秀婷，安 波

（1.中國(guó)石化勝利油田技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島 266580）

硫化氫（H2S）是油氣田生產(chǎn)過程中危害極大的氣體，具有極強(qiáng)的毒性和設(shè)備腐蝕性，不僅對(duì)工作人員的生命安全造成威脅，而且會(huì)降低運(yùn)輸管道及儲(chǔ)存罐的使用壽命，形成生產(chǎn)隱患[1-3]。目前勝利油田含硫化氫油井有4 000多口，其中有1 500多口井的硫化氫濃度超過20 mg/m3，高于GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素》所要求的10 mg/m3，存在安全生產(chǎn)隱患，因此，在開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中必須將井口硫化氫脫除至安全濃度以下[4]。

對(duì)井口硫化氫的處理，是近幾年伴隨著稠油熱采的進(jìn)行開始的。目前勝利油田針對(duì)開采過程中原油采出液中攜帶的H2S采用濕法脫硫，通過在井口加入液體脫硫劑的方法加以去除。然而，加入的部分液體脫硫劑如氫氧化鈉等與原油中的H2S反應(yīng)生成大分子有機(jī)鹽，起到表面活性劑的作用，造成原油乳化嚴(yán)重。此外，液體脫硫劑中含有部分水，CO2等酸性物質(zhì)溶于水中會(huì)促進(jìn)管道和儲(chǔ)罐的腐蝕，降低使用壽命，因此在液體脫硫劑使用前需要研究其對(duì)原油性質(zhì)的影響[4-6]。

近年來勝利油田引入國(guó)際常用的水溶性三嗪基類脫硫劑，該脫硫劑對(duì)H2S吸收速率快，硫容高，對(duì)原油中硫化氫具有高度選擇性[7]。但三嗪基類脫硫劑與H2S反應(yīng)生成噻嗪等物質(zhì)也可能會(huì)造成原油乳化、鹽含量過高以及增加腐蝕等問題。因此亟需從加入脫硫劑后對(duì)原油產(chǎn)生的影響對(duì)三嗪基類液體脫硫劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)現(xiàn)硫化氫的安全、經(jīng)濟(jì)、高效治理及液體脫硫劑的優(yōu)化使用。本文選用三嗪基類液體脫硫劑，采用電位滴定、偏光顯微鏡觀察以及電化學(xué)等方法對(duì)加入液體脫硫劑前后的原油的酸值、腐蝕速率、鹽含量及乳化狀況進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)。

1 三嗪類脫硫劑脫硫機(jī)理

水溶性三嗪基類脫硫劑，主要由1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪構(gòu)成（下文以均三嗪代替），均三嗪與H2S的反應(yīng)為親核反應(yīng)，由于環(huán)上有三個(gè)氮原子，由H2S中的S原子依次取代，取代難度依次增大，最后一步幾乎難以完成，因此三嗪類脫硫劑脫硫后的產(chǎn)物為不完全脫硫的一噻嗪以及完全脫硫的二噻嗪[8，9]（見圖1）。

圖1 三嗪類脫硫劑脫硫機(jī)理

1.1 三嗪類脫硫劑與硫化氫反應(yīng)前后的紅外譜圖分析

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品準(zhǔn)備 測(cè)試的紅外光譜儀為Nicolet Avatar 330傅里葉變換紅外光譜儀，波長(zhǎng)范圍為4 000 cm-1～375 cm-1。采用KBr壓片法，準(zhǔn)備小紙片（2 cm×2 cm），中間剪一個(gè)直徑0.5 cm的圓孔，將少量KBr放入瑪瑙研體中，研磨，然后將紙片放在不銹鋼塊上，倒入KBr細(xì)粉，再用另一塊不銹鋼覆蓋其上，將夾著樣品紙片的不銹鋼塊放入油壓機(jī)中，壓成薄片，最后將純度為81.67 %的均三嗪（Ark Pharm）涂抹在薄片上測(cè)試。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 三嗪類脫硫劑與硫化氫反應(yīng)前后的紅外譜圖（見圖2）。從圖2可以看出，3 459.8 cm-1處的強(qiáng)寬峰為締合O-H鍵的吸收峰，在反應(yīng)后的均三嗪中該峰強(qiáng)度明顯減弱；1 051.1 cm-1為伯醇的C-O鍵的吸收峰，反應(yīng)后的均三嗪中該峰的強(qiáng)度也較弱；3 000 cm-1～2 700 cm-1波數(shù)范圍一般為飽和的C-H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)，2 944.9 cm-1和1 462.9 cm-1處為三嗪環(huán)上亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，為化合物內(nèi)連接各原子的基團(tuán)中的CH2；較弱的1 179.9 cm-1處為C-N鍵吸收峰，為化合物中胺的結(jié)構(gòu)。紅外譜圖表明1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪的羥基官能團(tuán)與硫化氫反應(yīng)。

1.2 三嗪類脫硫劑與硫化氫反應(yīng)后核磁共振氫譜

圖2 與硫化氫反應(yīng)前后均三嗪的紅外光譜圖

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品準(zhǔn)備 測(cè)試的儀器為Advance-400型超導(dǎo)核磁共振儀，采用QNP探頭及Topspin 2.1操作軟件（瑞士Bruker公司）。測(cè)定溫度為295 K；脈沖序列為Zg30°；時(shí)間域數(shù)據(jù)是32 K；延遲時(shí)間20 s；掃描次數(shù)是64；窗函數(shù)：0.3 Hz；掃描寬度：11 mg/L；中心頻率：4.9 mg/L。均三嗪化合物是水溶性，因此溶劑可采用重水，但是樣品中含水及均三嗪中含有多個(gè)活潑質(zhì)子，不能直接以溶劑中殘留質(zhì)子峰為定量峰進(jìn)行測(cè)定，必須另行加入內(nèi)標(biāo)物，本實(shí)驗(yàn)采用乙腈為內(nèi)標(biāo)物[10]。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 均三嗪中的H有四種類型，結(jié)合圖3可知，在1H NMR圖上2.63 mg/L和3.67 mg/L為三嗪的兩個(gè)三重峰，由于基團(tuán)所處環(huán)境極性越強(qiáng)，峰所在位移越偏向低場(chǎng)，故3.67 mg/L代表N-CH2-CH2-OH中靠近OH的C上的H，2.63 mg/L代表N-CH2-CH2-OH中靠近N的C上的H。由于N原子的極性比S原子的極性強(qiáng)，所以在4.60 mg/L處的峰，可以推測(cè)其代表N-CH2-N中的H，在3.56 mg/L處的峰，代表S-CH2-S中的H。測(cè)試結(jié)果表明均三嗪與硫化氫反應(yīng)生成了二噻嗪。

2 三嗪脫硫劑對(duì)原油影響的評(píng)價(jià)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品準(zhǔn)備

儀器：RPP-200ZD型電位滴定儀，ZWC-2001型原油鹽含量測(cè)定儀，MOTIC2206型偏光顯微鏡，Metrohm Autolab型電化學(xué)工作站。

圖3 脫硫后均三嗪的核磁共振氫譜

表1 加入三嗪基類脫硫劑前后原油酸值的變化

化學(xué)試劑：三嗪基類液體脫硫劑（工業(yè)品，中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司）；未脫硫原油（臨盤原油庫(kù)，臨淄原油庫(kù)）；氫氧化鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙醇胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

樣品準(zhǔn)備：將三嗪液體脫硫劑與水配制成不同體積分?jǐn)?shù)（0.1 %、1 %、10 %）的脫硫劑水溶液，以1：5的水油比配制成混合液，搖勻并放入90 ℃水浴鍋中加熱2 h后，冷卻備用，每次測(cè)試使用120 mL該混合液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果

2.2.1 三嗪基類脫硫劑對(duì)原油酸值的影響 利用電位滴定儀（RPP-200ZD型）測(cè)定不同加藥濃度兩種原油酸值的變化，向混合液中加入適量的0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位恒定后，記錄滴定管和電位計(jì)讀數(shù)。

試樣的酸值X（mg（KOH）/g）按下式計(jì)算：

式中：V-滴定所消耗的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C-氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m-試樣的質(zhì)量，g；56.1-氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比于空白原油，加入去離子水的原油的酸值有所增大，表明水的存在能夠增強(qiáng)原油的侵蝕性。三嗪脫硫劑顯堿性，原油的酸值隨著加藥濃度的增大呈現(xiàn)微弱的降低，但并未出現(xiàn)劇烈的波動(dòng)，因此說明此三嗪脫硫劑對(duì)原油酸值沒有太大影響。

2.2.2 三嗪基類脫硫劑對(duì)原油鹽含量的影響 將不同濃度脫硫劑與原油的混合液靜置12 h，利用ZWC-2001型原油鹽含量測(cè)定儀（江蘇新高科分析儀器有限公司）測(cè)量不同加藥濃度中原油的鹽含量變化，結(jié)果（見表2）。

相比于空白原油，在加入不同濃度脫硫劑后的兩種原油的鹽含量基本不變（在±1 %內(nèi)），說明此三嗪脫硫劑不會(huì)增加原油鹽含量。

2.2.3 三嗪基類脫硫劑與原油配伍性的影響 將冷卻后不同體積分?jǐn)?shù)的混合溶液經(jīng)100目的篩網(wǎng)過濾，然后取少量濾液滴于載玻片上，放在偏光顯微鏡下觀察其乳化（見圖4）。

由圖4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，按照不同的藥劑濃度加入三嗪脫硫劑溶液后，原油液滴與溶液界面明顯，混合后油滴表面沒有固態(tài)物質(zhì)生成，也沒有形成淤泥的傾向，表明脫硫劑溶液和原油接觸后沒有形成乳化液，同時(shí)也沒有產(chǎn)生聚沉物質(zhì)，證明二者之間無乳化且配伍性良好。

2.2.4 三嗪基類脫硫劑對(duì)原油腐蝕速率的影響 碳鋼在油田采出水中腐蝕過程的本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)，主要由腐蝕的陰極過程所控制，因此利用電化學(xué)工作站測(cè)定加入液體脫硫劑后原油的腐蝕速率變化。首先將試片用砂紙打磨，獲得均一光滑的表面。然后用無水乙醇和丙酮清洗試片并將洗凈的試片用濾紙包好，最后向干燥的燒懷中倒入原油以浸沒整個(gè)試片（試片上端應(yīng)在液面下約2 cm處），設(shè)置參數(shù)并得到Tafel極化曲線。

表2 加入三嗪基類脫硫劑前后原油鹽含量變化（mgNaCl/L）

圖4 不同加藥濃度原油與脫硫劑溶液的乳化情況

在強(qiáng)極化區(qū)，將陽極、陰極極化的Tafel曲線線性區(qū)外推得到的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為腐蝕電流密度的對(duì)數(shù)，以此得到腐蝕電流密度，再根據(jù)法拉第定律求得腐蝕速率。

式中：rc-腐蝕速率，mm/a；ic-腐蝕電流密度，A/cm2；F-法拉第常數(shù)為26.8 A·h/mol；M-工作電極材質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ-工作電極材質(zhì)的密度，g/cm3；n-工作電極材質(zhì)的失電子數(shù)。

表3 三嗪基類脫硫劑溶液與原油混合后腐蝕速率變化（mm/a）

表3中的數(shù)據(jù)表明，相比于空白原油，按照不同的藥劑濃度加入三嗪脫硫劑溶液后，原油的腐蝕速率略微增大，但低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a，不會(huì)影響原油后期的運(yùn)輸與儲(chǔ)藏。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）三嗪類脫除硫化氫的機(jī)理為環(huán)上氮原子被硫化氫中硫原子取代，脫去羥乙基官能團(tuán)，生成噻嗪。

（2）對(duì)加入三嗪類液體脫硫劑前后未脫硫原油的酸值、鹽含量、原油乳化情況、配伍性及腐蝕性進(jìn)行測(cè)定與評(píng)價(jià)，結(jié)果表明三嗪類液體脫硫劑對(duì)原油酸值、鹽含量、腐蝕性影響并不顯著，與原油不發(fā)生乳化且配伍性良好，證明井口采用三嗪類脫硫劑不會(huì)對(duì)原油性質(zhì)造成不利影響。