反滲透膜基膜的制備及研究

王玉霜，宋 洋，趙 慧，袁 楓，施建奎，徐高明

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州 225009；2.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚(yáng)州 211400）

隨著世界人口的急劇增加和工業(yè)化的不斷加劇，可飲用水資源短缺的問題日益明顯[1]。由于海水資源占地球總水資源的97.5 %，所以如何將海水資源轉(zhuǎn)化為可飲用的水資源則成為了需要研究的問題。反滲透技術(shù)由于節(jié)約成本、環(huán)境友好，在所有的海水淡化技術(shù)（如多效蒸餾、多級(jí)閃蒸、蒸汽壓縮蒸餾）中占據(jù)支配地位[2]。

在反滲透膜技術(shù)當(dāng)中，反滲透膜作為其核心決定了海水淡化性能的高低。反滲透膜包含三個(gè)部分，無紡布層、支撐層、分離層。其中起著截鹽作用的主要是分離層，因此長期以來研究者大多將目光聚焦于分離層的研究而忽略了對(duì)支撐層性能上的提升。現(xiàn)如今隨著研究的不斷深入，研究人員開始意識(shí)到反滲透膜的通量不僅取決于分離層還取決于基膜性能的優(yōu)劣[3，4]。

由于聚砜具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及抗污染等性質(zhì)，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的支撐層材料[5]。本文以非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備了聚砜基膜，研究了不同的因素對(duì)基膜性能的影響，并通過控制相應(yīng)的工藝條件制備了高性能的聚砜基膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無紡布，聚砜（PSF），二甲基乙酰胺（DMAc），乙醇（EtOH），碳酸氫鈉（NaHCO3），牛血清蛋白（BSA），所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 制備PSF基膜

此基膜采用非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備。首先將聚砜放置于85 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，時(shí)間約為24 h。完全干燥后取出一定量試劑放入250 mL的燒瓶中，稱取一定量的乙醇作為添加劑加入燒瓶中，最后再加入二甲基乙酰胺，在110 ℃下進(jìn)行攪拌，然后靜置至氣泡完全排出。將溶液均勻的倒在無紡布的表面，選取不同厚度的刮刀進(jìn)行刮膜，勻速的使用刮刀使液體平鋪在無紡布表面，完全鋪展后將無紡布放入裝有去離子水的盆中，此時(shí)聚砜膜在無紡布表面上形成，刮膜完畢后要透過燈光觀測在膜表面有無形成明顯針孔。如有明顯針孔存在，則表面刮膜過程中混入了微小氣泡，需要重新進(jìn)行刮膜。如肉眼觀測無明顯針孔形成，則用于下一步的膜測試實(shí)驗(yàn)，并將膜保存在2 %的NaHCO3的水溶液中進(jìn)行滅菌處理。

1.3 膜性能測試

1.3.1 水通量測試 用剪膜器將膜剪成大小相同的圓片（半徑為3 cm），然后放置于膜通量測試器中進(jìn)行測試。在測試通量之前，為了使膜通量達(dá)到穩(wěn)定，需要在0.1 MPa下預(yù)壓1 h。預(yù)壓完畢后不停止裝置繼續(xù)運(yùn)行，提高裝置壓強(qiáng)到達(dá)0.2 MPa，測量1 h透過膜的水體積大小。其中，每片膜皆測試三次，最后的膜通量即為三次測試的平均值。

1.3.2 截留測試 配制一定量的NaOH緩沖溶液，使得pH為7.5，在緩沖液中滴加BSA，充分?jǐn)嚢韬蟮玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的BSA溶液。在測試截留之前，同樣需要在0.1 MPa下預(yù)壓1 h，使截留達(dá)到穩(wěn)定。預(yù)壓完畢后，提高裝置的壓強(qiáng)達(dá)到0.2 MPa，用紫外分光光度計(jì)測定進(jìn)料側(cè)和出料側(cè)的液體在280 nm的分光度，分別記作A1和A2，則截留率表示為

1.3.3 膜厚測試 將膜浸泡在液氮中，用外力將膜無規(guī)則的分成兩段。用雙面膠將膜固定在試樣臺(tái)上，并對(duì)截面進(jìn)行噴金。最后置于S-4800掃描電子顯微鏡的電鏡室內(nèi)，抽真空，拍攝斷面，并測量膜的截面厚度。

1.3.4 接觸角測試 采用KUSS接觸角測定儀測量膜表面水滴的接觸角。將小水滴滴到聚砜基膜的表面，等候大概10 s至液滴完全平衡，這時(shí)得到一張液滴與膜的靜態(tài)側(cè)視圖。將圖片導(dǎo)出，利用液滴分析軟件對(duì)接觸角進(jìn)行計(jì)算，為了保證測量的準(zhǔn)確度，對(duì)每片膜皆測試3次，選取平均值作為最終的接觸角結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚砜含量對(duì)基膜的影響

首先考察聚砜的含量對(duì)膜性能的影響。選取聚砜為溶質(zhì)、二甲基乙酰胺為溶劑，分別調(diào)節(jié)聚砜的加入量為12 %、15 %、18 %、21 %、24 %，控制刮刀厚度為200 μm，探究膜的通量截留性能（見圖1）。

圖1 不同PSF添加量下膜的通量截留

圖2 膜厚的變化對(duì)通量截留的影響

由圖1可以看出，隨著PSF含量的逐漸升高，通量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，而截留呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。其中通量的衰減幅度近似于一條直線，當(dāng)PSF含量為24%時(shí)通量基本為0。在PSF含量由12%上升至18%時(shí)，截留迅速升高至90 %左右，當(dāng)PSF含量繼續(xù)增高時(shí)，截留的變化趨向于平穩(wěn)。產(chǎn)生這種變化的原因是因?yàn)?，?dāng)聚砜含量較低時(shí)，制得的膜表皮較為疏松，水分子和血清蛋白很容易從膜孔內(nèi)通過，造成通量較高與截留較低。當(dāng)聚砜含量較高時(shí)，膜的結(jié)構(gòu)逐漸由疏松變?yōu)橹旅?，不利于水分子及大分子的通過，造成了通量下降與截留升高，此研究結(jié)論與Ismail等的觀點(diǎn)保持一致[6]。

2.2 膜厚的變化對(duì)基膜的影響

膜厚的變化對(duì)膜有著重要的影響，因此不同膜厚下的通量截留有必要單獨(dú)進(jìn)行考察。此處，控制PSF的含量為18%，控制刮刀的厚度，分別為100 μm、150 μm、200 μm、250 μm、300 μm，考察膜的實(shí)際厚度與通量截留。

表1 各個(gè)膜的理論厚度與實(shí)際厚度

首先，考察各個(gè)膜下的實(shí)際厚度（見表1）。接著，測試不同膜厚下的通量與截留（見圖2）。通過圖2可以看出，隨著膜厚的逐漸上升，通量呈現(xiàn)下降的趨勢，截留呈現(xiàn)上升的趨勢。在100 μm時(shí)，由于膜相對(duì)較薄，產(chǎn)生了大量的缺陷，因此此膜厚下的通量盡管超過150 μm下膜厚的通量的兩倍，其截留卻只有30%左右。在膜厚到達(dá)150 μm后，截留由90 %增加到100%，但是通量產(chǎn)生了較為明顯的變化，由3 000 L/（m2·h·MPa）降至200 L/（m2·h·MPa）左右。研究表明，膜厚的變化對(duì)通量截留有著顯著的影響，且只有當(dāng)膜厚為150 μm及200 μm時(shí)，整個(gè)膜產(chǎn)生較小的缺陷且通量截留性能優(yōu)異。

2.3 添加劑對(duì)基膜的影響

研究者為了提高基膜的性能，常在溶質(zhì)聚砜和溶劑二甲基乙酰胺中添加一定量的添加劑，如高分子的添加劑聚乙二醇和小分子的添加劑乙醇。有研究表明，聚乙二醇的添加會(huì)增加溶液的黏度，使得非溶劑誘導(dǎo)相分離的速度變慢，導(dǎo)致基膜中指狀孔數(shù)量減少，海綿狀孔數(shù)量增加，從而使得基膜通量上升[7]。然而目前對(duì)乙醇作添加劑的研究較少，因此本工作通過添加不同體積比的乙醇來考察對(duì)膜性能的影響。

控制膜厚在200 μm左右，調(diào)整乙醇在鑄膜液中的體積占比分別為0 %，20 %，40 %，60 %，80 %，膜的通量截留（見圖3）。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇量的升高，通量產(chǎn)生了明顯的升高，而截留也維持在一個(gè)較高的水平，基本不發(fā)生衰減。在乙醇的加入量為80 %時(shí)，通量開始不再增加，這是因?yàn)橐掖嫉暮恳呀?jīng)到達(dá)一個(gè)較高值，膜性能基本已經(jīng)到達(dá)一個(gè)極值。

為了探究乙醇的加入對(duì)膜表面產(chǎn)生的影響，考察了不同濃度下膜的接觸角（見圖4）。由圖4可以看出，隨著乙醇加入量的提升，接觸角不斷減小，當(dāng)乙醇含量為80 %時(shí)，接觸角不再發(fā)生變化。表明，乙醇的加入有利于膜親水性的上升，而親水性的增加有利于通量的提高，而當(dāng)乙醇含量上升到80 %時(shí)，親水性不會(huì)再繼續(xù)增加，所以通量基本保持不變，這也與上面的分析相一致。

3 結(jié)論

圖3 乙醇含量的變化對(duì)通量截留的影響

圖4 乙醇含量的變化對(duì)接觸角的影響

本文以PSF，DMAc與EtOH為原料，通過控制不同的條件（PSF濃度，乙醇體積占比、膜厚）以制備高性能的反滲透膜基膜。實(shí)驗(yàn)表明，PSF濃度升高、膜厚增加、乙醇含量減少皆不利于通量的上升。最終確定了較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，當(dāng)PSF的濃度在18 %、膜厚控制在150 μm～200 μm、乙醇體積比加入量在60 %時(shí)，在維持基膜較高截留的同時(shí)可以有效提升其通量大小。