三價(jià)陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

趙 帥，劉永光，周會(huì)珠，李躍華，朱 靖，戴 磊，王 嶺

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

固體電解質(zhì)是一類在一定溫度下傳導(dǎo)離子的固態(tài)材料，在高能電池、電化學(xué)傳感器、化學(xué)反應(yīng)器和氣體分離裝置等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。然而，目前的研究主要集中在低價(jià)陽(yáng)離子和陰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)上，對(duì)高價(jià)態(tài)離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)研究較少。但高價(jià)離子導(dǎo)體在高能電池、傳感器等方面有巨大的應(yīng)用潛力，是迫切需要研究的領(lǐng)域。目前高價(jià)離子電解質(zhì)分為三價(jià)和四價(jià)離子傳導(dǎo)材料，大多具有三維離子遷移通道的NASICON型結(jié)構(gòu)。本文主要對(duì)具有NASICON型結(jié)構(gòu)的三價(jià)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)，特別是鋁離子導(dǎo)體在制備、導(dǎo)電性能及在傳感器中應(yīng)用方面進(jìn)行評(píng)述，為高價(jià)離子導(dǎo)體的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 三價(jià)陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)

在已經(jīng)報(bào)道的三價(jià)陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)中主要是具有NASICON型結(jié)構(gòu)的Bi3+，Sc3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+及Al3+離子導(dǎo)體。Hasegawa等[1]以NASICON型結(jié)構(gòu)的ZrNb(PO4)3為母相，研制出一種新型的三價(jià)Pr3+導(dǎo)電固體電解質(zhì)復(fù)合材料(PrxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3(0.05≤x≤0.3)+NbPO5。該復(fù)合材料在一定的氧分壓區(qū)域內(nèi)(PO2：1013～105Pa)顯示出純的Pr3+離子導(dǎo)電特性。Katayama等[2]通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法制備了Bi3+離子傳導(dǎo)的(BixGe1-x)4/(4-x)Ta(PO4)3固體電解質(zhì)。鉍有Bi3+和Bi5+兩種價(jià)態(tài)，但通過(guò)控制氧氣分壓(大于103Pa)，可以實(shí)現(xiàn)三價(jià)Bi3+離子傳導(dǎo)，而沒(méi)有任何電子傳導(dǎo)，其中(Bi0.1Ge0.9)4/3.9Ta(PO4)3具有最高的離子電導(dǎo)率。

鈰離子是稀土離子中最有前途的固態(tài)遷移離子之一，在各種功能材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。Hasegawa等[3]成功制備了NASICON型結(jié)構(gòu)的Ce3+導(dǎo)電固體電解質(zhì)(CexZr1-x)4/4-xNb(PO4)3，并對(duì)其離子導(dǎo)電行為進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3具有最高的離子電導(dǎo)率，比R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)的電導(dǎo)率約提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨后，Hasegawa等[4]進(jìn)一步用La3+(r：0.117 nm)代替部分Ce3+(r：0.115 nm)對(duì)(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3進(jìn)行改性。在制備的[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3系列電解質(zhì)中，[(Ce0.2La0.8)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3(x=0.8)具有最高的離子電導(dǎo)率，在500 ℃時(shí)，達(dá)到1.8×10-3S·cm-1，比(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3的電導(dǎo)率提高了4倍。

Tamura等[5]得到了一種具有NASICON型結(jié)構(gòu)的新型Gd3+離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)Gd(1+x)/3Zr2P3-xSixO12(0≤x≤0.3)，并研究了該電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能。在制備的樣品中，晶格體積最大的Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12(x=0.1)在600 ℃下顯示出最高的離子電導(dǎo)率3.41×10-5S·cm-1，通過(guò)直流極化法證明Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12電解質(zhì)中Gd3+為主要傳導(dǎo)離子。

盡管Ga3+被認(rèn)為具有高共價(jià)性，與周?chē)碾x子(如氧化陰離子)鍵合性強(qiáng)，在固體中不易遷移，但通過(guò)引入Ti4+和Nb5+陽(yáng)離子到(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，成功實(shí)現(xiàn)了Ga3+的遷移[6]。因此具有NASICON型結(jié)構(gòu)的(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3成為Ga3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)。在該系列電解質(zhì)(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，當(dāng)x=0.1時(shí)，(Ga0.1Ti0.9)4/3.9Nb(PO4)3的離子電導(dǎo)率在600 ℃時(shí)能夠達(dá)到5.1×10-5S·cm-1。

Tamura等[7]通過(guò)球磨法合成了具有NASICON型結(jié)構(gòu)的三價(jià)陽(yáng)離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)，其中Sc1/3Zr2(PO4)3的電導(dǎo)率最高。在600 ℃下球磨法制備的Sc1/3Zr2(PO4)3電導(dǎo)率能夠達(dá)到2.91×10-5S·cm-1，是溶膠-凝膠法制備樣品的3.2倍(9.07×10-6S·cm-1)。通過(guò)直流電解法直接證明了在Sc1/3Zr2(PO4)3中主要是Sc3+傳導(dǎo)。

2 Al3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)

2.1 Al2(WO4)3基Al3+導(dǎo)體

Kobayashi等[8]合成了Sc2(WO4)3結(jié)構(gòu)的Al2(WO4)3。研究顯示，Al2(WO4)3具有傳導(dǎo)能力，在800 ℃時(shí)，Al2(WO4)3的電導(dǎo)率為2×10-5S·cm-1。電解法證實(shí)傳導(dǎo)離子為Al3+，幾乎沒(méi)有電子傳導(dǎo)。

2.2 NASICON型結(jié)構(gòu)Al3+導(dǎo)體

Imanaka等[9]在M1/3Zr2(PO4)3母相的基礎(chǔ)上，成功穩(wěn)定了三維離子通道，首次得到了有較高Al3+電導(dǎo)率的(AlxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3固體電解質(zhì)。在600 ℃(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的離子電導(dǎo)率為4.46×10-4S·cm-1，比同溫度下Al2(WO4)3的電導(dǎo)率(3.2×10-6S·cm-1)提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了實(shí)用要求的水平[10-12]。然而，(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3電解質(zhì)仍存在不足，如電導(dǎo)率偏低、致密性不強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度較差等問(wèn)題。

加入燒結(jié)助劑是提高材料燒結(jié)性能的有效方法之一。Hasegawa等[13]為了改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的機(jī)械強(qiáng)度和Al3+導(dǎo)電性能，在制備過(guò)程中添加了低熔點(diǎn)的B2O3(mp約為450 ℃)作為燒結(jié)助劑。結(jié)果表明，添加燒結(jié)助劑后，樣品的相對(duì)密度和電導(dǎo)率都有所提高，其中添加6 wt% B2O3的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3具有最高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。以ZnO作為燒結(jié)助劑同樣可以改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的燒結(jié)性能和電導(dǎo)率[14]。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，ZnO的加入能使(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的顆粒變大，燒結(jié)性能有了明顯的提高。5 wt% ZnO添加的樣品有最高電導(dǎo)率，為不添加燒結(jié)助劑的1.5倍。

元素?fù)诫s是提高材料導(dǎo)電性能的另一種策略。Hasegawa等[15]通過(guò)以Ti4+部分取代Zr4+制備了[Al0.2(Zr1-xTix)0.8]20/19Nb(PO4)3，并研究了它的離子導(dǎo)電性能。在600 ℃下[Al0.2(Zr0.8Ti0.2)0.8]20/19Nb(PO4)3電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為6.1×10-4S·cm-1。史明等[16]在(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的P位上進(jìn)行Mo6+摻雜，電解質(zhì)維持了NASICON型結(jié)構(gòu)，顆粒更加飽滿，致密性提高，其電導(dǎo)率是未摻雜樣品的4倍。他們認(rèn)為，Mo6+的摻雜增加了晶胞體積、拓展了離子遷移通道，有利于Al3+的移動(dòng)。王嶺等[17]在P位上進(jìn)行B摻雜制備了固體電解質(zhì)(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12(x=0～0.2)。B摻雜改善了電解質(zhì)的燒結(jié)性能，提高了電導(dǎo)率。其中(Al0.2Zr0.8)4.2/3.8NbP2.9B0.1O12具有最大的相對(duì)密度和最高的電導(dǎo)率，在600 ℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到1.27×10-3S·cm-1，是未摻雜樣品的2.5倍。用直流極化法測(cè)試其表面，電解質(zhì)為純Al3+傳導(dǎo)，電子傳導(dǎo)可忽略不計(jì)。

陰離子摻雜同樣可以改善材料性能。Wang等[18]通過(guò)固相反應(yīng)法成功地制備了F取代的(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x(0≤x≤0.4)。研究摻雜F對(duì)(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x樣品性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜可有效改善了(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x樣品的燒結(jié)性和電導(dǎo)率。在(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x固體電解質(zhì)系列中，(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O11.7F0.6在500 ℃時(shí)顯示出1.53×10-3S·cm-1的最高電導(dǎo)率，為未摻雜電解質(zhì)(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的7.9倍。在300～700 ℃時(shí)，電解質(zhì)的離子遷移數(shù)達(dá)到0.999，證明了是純Al3+傳導(dǎo)。

3 NASICON型Al3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)的應(yīng)用

Al3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)技術(shù)盡管處于發(fā)展初期，但表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，已經(jīng)在電化學(xué)傳感器中有所應(yīng)用。

3.1 Al3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)在氣體傳感器中的應(yīng)用

Imanaka等[19]以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3為電解質(zhì)、Cl-傳導(dǎo)的鹽為輔助電極制備了Cl2氣體傳感器，傳感器可以對(duì)Cl2快速、可重現(xiàn)響應(yīng)，Cl2濃度與電動(dòng)勢(shì)之間符合能斯特關(guān)系。Inaba等[20]采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3和YSZ復(fù)合電解質(zhì)及NaAl(SO4)2輔助電極組成了一種新型SO2氣體傳感器，達(dá)到了較好檢測(cè)效果。采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3電解質(zhì)和Gd2O3-KNO2或LiNO3-(Gd0.9La0.1)2O3輔助電極的傳感器可以進(jìn)行NO氣體檢測(cè)[21-22]。Tamura等[23]以金屬鋁作為參比電極、摻有KNO3的(Gd0.4Nd0.6)2O3固溶體作為輔助電極制備了氮氧化物氣體傳感器，傳感器可以對(duì)NO和NO2連續(xù)、再現(xiàn)響應(yīng)，并在2個(gè)月內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性。分別以0.5(0.8La2O2SO4-0.2Li2CO3)+0.5(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3和Pr2(SO4)3·(NH4)2SO4為輔助電極，可以制備CO2和NH3氣體傳感器[24-25]。

Wang等[18]采用F摻雜的固體電解質(zhì)(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x，并以納米In2O3為敏感材料制備了一種混合位型的NH3傳感器，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，傳感器具有良好的NH3敏感性，該混合電位型傳感器可以在相對(duì)較低的200～350 ℃下工作，在250 ℃下靈敏度達(dá)到99.71 mV/decade，該傳感器還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，并且對(duì)CO2，CH4和H2具有較強(qiáng)的抗干擾性能。

3.2 Al3+傳導(dǎo)固體電解質(zhì)在鋁傳感器中的應(yīng)用

熱鍍鋅工藝中有效鋁的含量直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。為在線測(cè)定Al的含量，通常使用以NaCl+NaCl-AlCl3為電解質(zhì)、純鋁為參比電極的濃差電池型傳感器進(jìn)行測(cè)定[26]，但此傳感器存在不宜保存、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問(wèn)題。若以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3固體電解質(zhì)代替熔鹽電解質(zhì)，可以解決上述問(wèn)題。劉佳[14]以燒結(jié)助劑ZnO改性的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3為固體電解質(zhì)、2%的Al-Zn合金為參比電極制備了濃差電池型鋁傳感器，隨著Zn-Al合金中Al含量的增大，傳感器響應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，電動(dòng)勢(shì)與Al濃度符合能斯特關(guān)系。P位摻雜Mo和B的固體電解質(zhì)(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xMoxO12和(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12制備的鋁傳感器在500 ℃下顯示良好的敏感性能，傳感器響應(yīng)穩(wěn)定、快速，響應(yīng)時(shí)間分別為50 s和30 s，傳感器的電位響應(yīng)值與Al濃度的對(duì)數(shù)有很好的線性關(guān)系，且符合能斯特方程[27]。P位摻雜Sb或Ta的固體電解質(zhì)(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xSbxO12和(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3-xTaxO12制備的鋁傳感器也對(duì)鋅液中Al含量變化具有較高的敏感性能[28-29]。

4 展望

三價(jià)陽(yáng)離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)的制備和應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但要獲得實(shí)際應(yīng)用還需要進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)的相純度、電導(dǎo)率和致密度。在未來(lái)的研究中主要應(yīng)從以下方面開(kāi)展工作。

(1)設(shè)計(jì)、發(fā)展新型結(jié)構(gòu)材料，提高其電導(dǎo)率；

(2)對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行陽(yáng)離子和陰離子摻雜，擴(kuò)展三維傳導(dǎo)通道，改變傳導(dǎo)離子的結(jié)合狀態(tài)，提高電導(dǎo)率；

(3)通過(guò)燒結(jié)助劑的添加改善電解質(zhì)的燒結(jié)性能，提高相對(duì)密度，從而提高導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度；

(4)進(jìn)一步開(kāi)展高價(jià)離子導(dǎo)體在高能二次電池中的應(yīng)用研究，開(kāi)拓應(yīng)用領(lǐng)域。