加標(biāo)回收率在水質(zhì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的控制與評價(jià)

閆建玲

（新疆兵團(tuán)勘測設(shè)計(jì)院（集團(tuán)）有限責(zé)任公司工程勘察院，新疆 石河子832000）

水是生命之源，如何采取經(jīng)濟(jì)、有效、合規(guī)的質(zhì)量控制手段確保水質(zhì)分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠， 將水質(zhì)分析工作的誤差減小到一定限度， 以獲取準(zhǔn)確可靠的測試結(jié)果，應(yīng)是檢測機(jī)構(gòu)質(zhì)量管理中最重要的任務(wù)。

檢測數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性、完整性，這五性對水質(zhì)分析結(jié)果均會產(chǎn)生影響，本文主要針對準(zhǔn)確性所采取的控制與評價(jià)方法加以論述。

1 水質(zhì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

1.1 準(zhǔn)確性的概念

準(zhǔn)確性是指測定值與真實(shí)值的符合程度， 是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)， 其高低常以誤差大小來衡量。

1.2 準(zhǔn)確度的評價(jià)方法

1.2.1 測標(biāo)準(zhǔn)樣品

使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品），是一種有效、合規(guī)、簡便的質(zhì)量控制方法，但一支有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）的價(jià)格少則五六十元，多則一兩百元甚至上千元，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有有效期，且并非所有待測參數(shù)均有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品），因此，從經(jīng)濟(jì)性、適用性、普遍性等角度考慮， 使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （樣品）對分析結(jié)果準(zhǔn)確性控制評價(jià)方法，主要在擴(kuò)項(xiàng)或新標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證、人員能力確認(rèn)考核、儀器設(shè)備期間核查、自配標(biāo)準(zhǔn)溶液的驗(yàn)證、試劑驗(yàn)證、加標(biāo)回收率測定、 比對試驗(yàn)及參加能力驗(yàn)證等情況時(shí)使用。

1.2.2 加標(biāo)回收率的測定

向?qū)嶋H待測水樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （標(biāo)準(zhǔn)樣品或自配質(zhì)控樣），測其回收率，可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。

1.2.3 不同分析方法的比對

對同一樣品采用有可比性的不同分析方法進(jìn)行測定，若結(jié)果一致，表明分析結(jié)果可靠，該法多用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值， 不是分析試驗(yàn)室日常準(zhǔn)確度評價(jià)的常用方法。

采用加標(biāo)回收率試驗(yàn)是一種被檢測機(jī)構(gòu)廣泛采用的經(jīng)濟(jì)、適用且使用范圍廣的質(zhì)量控制評價(jià)方法，在現(xiàn)有的各類標(biāo)準(zhǔn)中對加標(biāo)回收率的方法有描述，但可操作性不強(qiáng)， 本文將對其具體的運(yùn)用作以下較詳細(xì)的論述。

2 加標(biāo)回收率的控制和評價(jià)

2.1 加標(biāo)回收率的概念

在樣品中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測其回收率。

計(jì)算公式為：回收率P（%）=（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）/加標(biāo)量*100%

加標(biāo)試樣測定值、 試樣測定值、 加標(biāo)量以質(zhì)量計(jì)，亦可用濃度計(jì)。

可以使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或自制質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)，若加標(biāo)使用的是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則公式中加標(biāo)量可直接按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書所給的定值計(jì)算； 如果是試驗(yàn)室自行配制質(zhì)控樣， 不得使用繪制校準(zhǔn)曲線相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須另行配制，還要注意與國家標(biāo)準(zhǔn)樣品比對或通過多次試驗(yàn)得出質(zhì)控樣理想加標(biāo)值結(jié)果， 多次試驗(yàn)結(jié)果是否有可疑值需依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。

2.2 加標(biāo)回收率結(jié)果要求

標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率一般控制在95%～105%范圍內(nèi)；自配質(zhì)控標(biāo)樣回收率一般控制在90%～110%范圍內(nèi)， 對痕量有機(jī)污染物應(yīng)控制在70%～130%范圍內(nèi)，且應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的要求，若加標(biāo)回收率測定結(jié)果不符合以上規(guī)定和方法規(guī)定， 則說明準(zhǔn)確度不能滿足要求， 需查找原因重新試驗(yàn)， 直至符合要求。

2.3 加標(biāo)回收率的控制與運(yùn)用

（1）加標(biāo)回收率有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種。

（2）加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5～2倍，在任何情況下，最大不得超過3倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過方法的測定上限濃度90%值。

（3） 加標(biāo)物質(zhì)濃度宜高，加標(biāo)體積應(yīng)較小，以不超過本底樣取樣體積的1%為好，一般小于2mL，當(dāng)本底樣測試取樣體積較大時(shí)，加標(biāo)體積可忽略不計(jì)；加標(biāo)后引起的濃度增量在方法測定上限濃度C的（0.4～0.6）C之間為宜，對分光光度法，吸光值在0.7以下讀數(shù)較為準(zhǔn)確。

（4）加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)和待測物的形態(tài)相同，加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測物質(zhì)量相等或接近，并應(yīng)注意對樣品容積的影響， 當(dāng)樣品中待測物質(zhì)含量接近方法檢出限時(shí)， 加標(biāo)量應(yīng)控制在校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍， 當(dāng)樣品中待測物質(zhì)濃度高于校準(zhǔn)曲線中間濃度時(shí)， 加標(biāo)量應(yīng)控制在待測物質(zhì)濃度的半量。

（5）對于分光光度法、原子吸收分光光度法等校準(zhǔn)曲線的繪制十分重要，必須符合相關(guān)規(guī)定。 斜率b值常隨環(huán)境溫度、 試劑批號和儲存時(shí)間等試驗(yàn)條件改變而變動，斜率是對檢驗(yàn)方法靈敏度的檢驗(yàn)，在一定試驗(yàn)條件下，靈敏度具有相對穩(wěn)定性，分光光度法要求斜率的相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求斜率的相對差值小于10%。

（6）截距檢驗(yàn)即是校驗(yàn)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，一般規(guī)定a值宜小于0.005， 當(dāng)a值與0點(diǎn)有顯著性差異時(shí)，表示校準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因并予以校正后， 重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢驗(yàn)、截距檢驗(yàn)合格后，方可投入使用。

（7）自配質(zhì)控樣理想加標(biāo)值結(jié)果的確定。 自配的質(zhì)控樣作為理想的標(biāo)準(zhǔn)值，必須通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品對比或通過多組測量值依據(jù)數(shù)據(jù)判定規(guī)則進(jìn)行數(shù)據(jù)取舍， 將中位值結(jié)果與欲配置自配質(zhì)控標(biāo)樣對比，相對誤差小于5%，且滿足相關(guān)要求后方可確定標(biāo)準(zhǔn)值。

2.4 計(jì)算結(jié)果不受體積影響

（1） 樣品分析過程中有蒸發(fā)或消解等可使溶液體積縮小的操作技術(shù)時(shí)， 盡管因加標(biāo)而增大了試樣體積，但樣品經(jīng)過處理后定容，并不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響，比如：采用酚二磺酸分光光度法分析水樣中的硝酸鹽氮樣品及加標(biāo)樣品經(jīng)水浴蒸干后， 需要重新定容到50mL再行測定。

（2） 樣品分析過程中可以預(yù)先留出加標(biāo)體積的項(xiàng)目，比如：離子選擇電極法分析水中氟化物，當(dāng)樣品取樣量為35mL，加標(biāo)樣取5.0mL以內(nèi)時(shí)，仍可定容在50mL，對分析結(jié)果沒有影響。

（3）當(dāng)加標(biāo)體積遠(yuǎn)小于試樣體積時(shí)，可不考慮其影響。

3 結(jié)語

按照現(xiàn)行檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證管理標(biāo)準(zhǔn)RB/T 214—2017的要求， 對首次采用的標(biāo)準(zhǔn)方法均需從人、機(jī)、法、料、環(huán)、測等方面通過檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度、精密度、校準(zhǔn)曲線等使用不少于一種的手段進(jìn)行方法性能驗(yàn)證， 加標(biāo)回收率試驗(yàn)是檢測機(jī)構(gòu)簡便易行的準(zhǔn)確性控制與評價(jià)方法， 若能很好地掌握和運(yùn)用， 不僅能滿足檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證擴(kuò)項(xiàng)評審要求，還能將其運(yùn)用于日常檢測質(zhì)量管理、人員能力認(rèn)定考核等方面， 并作為機(jī)構(gòu)檢測能力和專業(yè)技術(shù)水平自我評判和驗(yàn)證的手段， 對檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)是最經(jīng)濟(jì)、最有效的評價(jià)方法。