淺論焦?fàn)t煤氣的綜合利用途徑

顏丙才，薛垂峰，巴合義，樊紅莉，李風(fēng)海

(1．山東巨銘能源有限公司，山東 菏澤 274900；2．菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274000)

鋼鐵產(chǎn)業(yè)和化工產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)了煉焦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國是焦炭生產(chǎn)第一大國。2017年底我國煉焦能力約4.76 億t/a，按每噸焦炭產(chǎn)煤氣425 m3，除50%回爐加熱自用外，還剩余1010 億m3/a焦?fàn)t煤氣能夠進(jìn)行綜合利用。焦?fàn)t煤氣的主要成分為甲烷(23%～27%)和氫氣(54%～59%)[1]，有著豐富的能量和化工利用價(jià)值。對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行綜合利用，減少污染，符合建設(shè)節(jié)約型社會(huì)，打造綠色工業(yè)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求。近年來，焦?fàn)t煤氣的綜合利用成為煤化工科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)之一。焦?fàn)t煤氣的綜合利用途徑可以分為三類：一是燃料；二是還原劑；三是化工原料。本文擬對(duì)焦?fàn)t煤氣的綜合利用途徑進(jìn)行論述，以期對(duì)焦化企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供借鑒。

1 作為燃料

焦?fàn)t煤氣作為燃料使用可以分為直接作為燃料和轉(zhuǎn)化后作為燃料使用兩大類。加工后作為燃料是焦?fàn)t煤氣作為燃料的潔凈高效利用途徑，是焦?fàn)t煤氣利用的重要發(fā)展途徑。

1.1 直接作為燃料

1.1.1 工業(yè)和城市燃?xì)?/p>

焦化廠內(nèi)焦?fàn)t氣中約有50%返回焦?fàn)t用于煉焦?fàn)t碳化室的熱源。富余焦?fàn)t煤氣可以作為焦化化產(chǎn)回收工藝等的熱源。焦?fàn)t煤氣也可外輸供給作玻璃、化肥等化工廠的熱源，或外供周邊城市作為城市居民生活熱源等。但隨著國家能源技術(shù)的開發(fā)和西氣東輸工程的啟動(dòng)，天然氣和液化石油氣被普遍使用，焦?fàn)t煤氣在城市居民用氣中所占比例越來越小。

1.1.2 發(fā)電

焦?fàn)t煤氣發(fā)電是一項(xiàng)較為成熟的技術(shù)，主要有蒸汽輪機(jī)發(fā)電、燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電和內(nèi)燃機(jī)發(fā)電三種形式。蒸汽輪機(jī)發(fā)電是將焦?fàn)t氣在汽鍋中直接點(diǎn)燃，無需對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化處理，操作簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，在焦化行業(yè)內(nèi)被廣泛應(yīng)用。但存在發(fā)電效率低、能耗高、設(shè)備占地面積大、效益低等缺點(diǎn)；燃?xì)廨啓C(jī)采用空氣和燃料在高壓下混合燃燒技術(shù)，具有成本低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但發(fā)電效率僅為28%；內(nèi)燃機(jī)利用焦?fàn)t煤氣直接點(diǎn)燃驅(qū)動(dòng)設(shè)備，具有 發(fā)電效率高(30% ～40%)，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、啟動(dòng)快、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，而且能綜合利用余熱。內(nèi)燃機(jī)發(fā)電已經(jīng)在我國大部分焦化企業(yè)中進(jìn)行推廣。但焦?fàn)t煤氣發(fā)電總體發(fā)電無法匯入國家電網(wǎng)，僅僅能提供較少一部分城市用電[1]。

1.2 轉(zhuǎn)化后作為燃料

1.2.1 制氫作燃料電池原料

氫氣燃燒產(chǎn)物只有水，是最清潔的二次能源。從焦?fàn)t煤氣中將氫氣分離出來或經(jīng)焦?fàn)t煤氣重整技術(shù)制氫，再用氫氣作燃料電池的燃料是焦?fàn)t煤氣綜合利用的一種潔凈方式。現(xiàn)階段分離制氫主要采用變壓吸附技術(shù)。工藝流程主要包括壓縮處理(除去苯和焦油)、冷凍凈化分離工序、脫碳烴和脫硫工序、變壓吸附制氫和脫氧工序。變壓吸附技術(shù)科使氫氣純度達(dá)到 99.9%。焦?fàn)t煤氣本身含有50%以上的氫氣，因此焦?fàn)t煤氣重整制氫工藝，具有投資小、能耗低的優(yōu)勢。

氫氧燃料電池就是以氫氣為還原劑，氧氣為氧化劑的燃料電池體系。其能量轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%，而且工作時(shí)不產(chǎn)生明火，結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)作穩(wěn)定、噪聲低。氫氧燃料電池的應(yīng)用也十分廣泛，可以用于大型發(fā)電站，還可以作為便攜式移動(dòng)電源、應(yīng)急電源、家庭電源等。當(dāng)前最具有發(fā)展前景的還是氫氧燃料電池汽車。

1.2.2 焦?fàn)t煤氣制天然氣

天然氣是21世紀(jì)最重要的綠色能源，作為清潔能源能大大降低CO2和氮氧化物的排放。我國的生產(chǎn)的天然氣遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足我國的需求。2017年，我國天然氣的進(jìn)口量已高達(dá)9.2×1010 m3。因此，焦?fàn)t煤氣制天然氣具有很大的發(fā)展?jié)摿?。焦?fàn)t煤氣通過甲烷化反應(yīng)能夠使絕大部分CO和CO2轉(zhuǎn)化成甲烷，經(jīng)進(jìn)一步分離提純后可得到甲烷體積在90%以上的合成天然氣，合成天然氣經(jīng)壓縮可得到壓縮天然氣或經(jīng)液化得到液化天然氣[2]。該工藝具有能量利用率高、消耗低、投資小、無污染、產(chǎn)品多樣化等優(yōu)勢。焦?fàn)t煤氣制取的天然氣傳輸簡便，可直接與天然氣管網(wǎng)合并來供應(yīng)城市的氣體燃料。2016年底，我國已擁有焦?fàn)t煤氣制天然氣的20多家企業(yè)，年產(chǎn)天然氣46 億m3。

1.2.3 合成油

將焦?fàn)t煤氣中的煤焦油、粗苯、萘進(jìn)行裂解形成以一氧化碳和氫氣為主的合成氣，然后采用間接液化費(fèi)托合成油技術(shù)生產(chǎn)潔凈液態(tài)燃料。近年來，我國在煤基油相關(guān)技術(shù)開展了大量的研究，已經(jīng)具備了工業(yè)化生產(chǎn)的能力。如中科合成油開發(fā)了具有完整自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床合成煤基液體燃料技術(shù)，中石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院研發(fā)了RFT-2 催化劑及固定床技術(shù)，中國神華煤制油有限公司北京研究院進(jìn)行了低溫漿態(tài)床F-T合成反應(yīng)鐵系催化劑的小試、中試試驗(yàn)。陜西金巢公司和金山大學(xué)(南非)開發(fā)了焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成油清潔燃料技術(shù)，在寶雞氮肥廠10 kt/a中試開車成功。

2 作為還原劑

2.1 直接還原鐵

隨著焦炭資源日益緊缺和環(huán)保管理的日益嚴(yán)格，資源節(jié)約、環(huán)境友好的氫冶金成為冶金行業(yè)的重要發(fā)展趨勢。焦?fàn)t煤氣直接還原鐵是氫冶金重要的應(yīng)用技術(shù)之一。焦?fàn)t煤氣富含CH4和H2，將其中的CH4進(jìn)行熱裂解可得到25%的CO和74%的H2，H2的還原能力是CO 的14倍。以此作還原性氣體生產(chǎn)海綿鐵，能大大降低煉鐵過程對(duì)焦炭的消耗。

焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)還原鐵以自重整希爾工藝為基礎(chǔ)，不需使用外部重整爐或還原性氣體生成裝置，生產(chǎn)成本較低，而且還原鐵的金屬率可達(dá)94%。但是焦?fàn)t煤氣還原鐵屬于固態(tài)還原，不能排渣，要求68%以上的鐵礦品位，這種高品位富鐵礦缺乏。這是造成我國直接還原鐵規(guī)模較小的原因。

2.2 高爐噴吹原料

高爐噴吹含氫還原介質(zhì)已成為當(dāng)今冶金工藝的熱點(diǎn)。利用焦?fàn)t煤氣進(jìn)行高爐噴吹，既緩解煤炭資源緊張局面，又能實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，是一種焦?fàn)t煤氣的高效的利用途徑。將焦?fàn)t煤氣加壓經(jīng)管路系統(tǒng)輸送到達(dá)高爐各風(fēng)口，經(jīng)噴槍噴入高爐實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的高爐噴吹。在高爐風(fēng)口回旋區(qū)前端，焦炭與氧反應(yīng)主要生成二氧化碳。在回旋區(qū)后端及邊界層，焦炭與二氧化碳發(fā)生碳的溶損反應(yīng)。同時(shí)還發(fā)生水煤氣反應(yīng)、碳與氫氣的反應(yīng)等等。焦?fàn)t煤氣中的甲烷在風(fēng)口回旋區(qū)完成裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣。焦?fàn)t煤氣在風(fēng)口回旋區(qū)發(fā)生燃燒和分解反應(yīng)，在提供還原劑同時(shí)也供給了熱量。

焦?fàn)t煤氣在爐內(nèi)完成還原反應(yīng)后，剩余的能量可作為熱風(fēng)爐的加熱燃料等。焦?fàn)t煤氣能量利用率比用于提高了80%左右。與噴吹煤粉相比，焦?fàn)t煤氣噴吹主要是針對(duì)氣體的處理過程，操作簡便，設(shè)備投資低。

3 化工原料

3.1 制甲醇及其衍生物

3.1.1 甲醇

焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一定比例的CO和H2，就能滿足工業(yè)合成甲醇的比例要求。目前焦?fàn)t煤氣制甲醇主要包括焦?fàn)t煤氣脫硫、氧化處理和甲醇合成三個(gè)模塊。經(jīng)過脫硫氧化后的焦?fàn)t煤氣在催化劑的作用下合成甲醇。焦?fàn)t煤氣制甲醇比煤制甲醇節(jié)省了煤氣化化工單元，僅多出了甲烷轉(zhuǎn)化步驟，焦?fàn)t煤氣制甲醇屬于低成本、投入小的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排項(xiàng)目。但焦?fàn)t煤氣制甲醇容易受焦化企業(yè)效益的影響而發(fā)生波動(dòng)。

3.1.2 甲醇衍生物

雖然焦?fàn)t煤氣制備甲醇有許多優(yōu)點(diǎn)，但目前我國甲醇企業(yè)產(chǎn)能總體過剩，許多企業(yè)虧損運(yùn)營。在考慮焦?fàn)t煤氣合成甲醇的同時(shí)，開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品勢在必行。甲醇的下游產(chǎn)品主要有烯烴、甲醇燃料、甲醛(聚甲醛)、醋酸、二甲醚(甲基叔丁基醚)等。

3.1.2.1 甲醇制烯烴

烯烴是重要的化工原料，烯烴行業(yè)是拉動(dòng)甲醇需求的重要?jiǎng)恿χ弧?甲醇制烯烴對(duì)焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和煤化工的發(fā)展具有重要意義。甲醇制烯烴(MTO)和丙烯(MTP)工藝是甲醇的重要轉(zhuǎn)化方向。目前具備工業(yè)化條件的MTO代表性技術(shù)有：MTO 工藝(UOP/Hydro公司)，烯烴的炭基選擇性可達(dá)85%～90%；DMTO工藝(中科院大連化學(xué)物理研究所)，工業(yè)化試驗(yàn)烯烴選擇性達(dá)到85%；SMTO技術(shù)(上海石油化工研究院)，烯烴的選擇性可達(dá)80%(甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%以上)；FMTP 技術(shù)(清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)等)，已在安徽淮化集團(tuán)順利投產(chǎn)[4]。

3.1.2.2 甲醛(聚甲醛)

甲醛是一種基本的有機(jī)化工原料，被廣泛用于生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂等熱固性樹脂，以及新戊二醇等多元醇和聚甲醛、亞甲基二苯基二異氰酸酯、六亞甲基四胺等化工產(chǎn)品，在涂料、木材加工和化工生產(chǎn)等行業(yè)用途很大。甲醇空氣氧化脫氫制甲醛生產(chǎn)是較為理想的路徑。目前甲醇氧化制備甲醛根據(jù)催化劑的不同可以分為銀法和鐵鉬法，代表的銀法甲醛工藝是德國BASF和香港富藝，鐵鉬法具有代表性的是瑞典Perstorp和美國D.B western。相比于銀法工藝，鐵鉬法具有甲醛產(chǎn)品濃度高、原料消耗低、反應(yīng)溫度低、催化劑選擇性和活性高且使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前在甲醛生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

3.1.2.3 二甲醚

二甲醚是一種易于液化和運(yùn)輸?shù)臐崈羧剂?，燃燒時(shí)不產(chǎn)生二氧化硫和氮氧化物等污染物，燃燒熱與液化石油氣和柴油差不多。既可用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，也可用于合成多種化學(xué)產(chǎn)品?，F(xiàn)在國內(nèi)部分地區(qū)已開始推廣二甲醚燃料。甲醇制備二甲醚有氣相脫水和液相脫水兩種途徑。目前國內(nèi)廣泛采用的方法為氣相脫水法。氣相脫水法以甲醇為原料，以氧化鋁或硅酸鋁等為催化劑，在 0.5～1.5 MPa、200～400℃條件下合成，通過精餾可達(dá)到燃料級(jí)二甲醚標(biāo)準(zhǔn)(≥ 99.5 %)[3]。西南化工研究院等開發(fā)的技術(shù)已在工業(yè)生產(chǎn)中得以應(yīng)用。

3.2 合成氨及其下游產(chǎn)業(yè)

氨是我國化肥工業(yè)的基礎(chǔ)。氨可以用來合成各種氮肥(尿素、二胺、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸二氫銨等)。合成氨是我國焦?fàn)t煤氣利用最早的技術(shù)途徑之一，具有較為廣闊的前景[4]。與塊狀無煙煤制氨相比，焦?fàn)t煤氣合成氨具有成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定且容易儲(chǔ)藏等優(yōu)點(diǎn)[6]。目前國內(nèi)典型性的項(xiàng)目有中煤九鑫200 萬t/a焦化裝置剩余的焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成氨、尿素項(xiàng)目和山西豐喜華瑞的焦?fàn)t煤氣配半水煤氣年產(chǎn)18 萬t合成氨、30 萬t尿素項(xiàng)目。焦?fàn)t煤氣富H2，而高爐煤氣富N2，利用焦?fàn)t煤氣及高爐煤氣聯(lián)合合成氨，既實(shí)現(xiàn)了資源互補(bǔ)，又能節(jié)能減排及改善環(huán)境，是焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣綜合利用的新方向[7]。

氨是一種重要的化工原料?？梢杂脕砩a(chǎn)基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿以及各種含氮無機(jī)鹽；有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥工業(yè)中的磺胺類藥物，高分子聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等；國防工業(yè)中的三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等。