CZTSSe太陽(yáng)電池載流子輸運(yùn)調(diào)控

陳 云

(江西科技學(xué)院，江西 南昌 330098).

1 柔性CZTSSe太陽(yáng)電池制備的工藝流程

本文選取鉬箔作為柔性襯底，采用溶液法配合硒化處理方式進(jìn)行CTZSSe薄膜的制備，并針對(duì)CTZSSe太陽(yáng)電池性能的影響因素進(jìn)行分析。鉬箔是一種機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)理想的金屬材料，可替代太陽(yáng)電池中的原有濺射金屬導(dǎo)電層，充當(dāng)背接觸層[1]。

在制備工藝流程設(shè)計(jì)上，首先將選用的鉬箔材料進(jìn)行清潔處理，將濃硫酸與甲醇以1∶3的比例進(jìn)行混合，利用電沉積法清洗鉬箔，分別選用去離子水和氮?dú)鈱?duì)鉬箔進(jìn)行沖洗及吹干處理，完成材料預(yù)處理；隨后采用單質(zhì)溶液法，將銅、鋅、錫、硫、硒粉末溶于乙二胺、乙二硫醇混合溶液中，制備CTZSSe前驅(qū)體溶液；最后采用旋涂法，利用氬蒸汽快速-熱退火硒化爐制備含Se預(yù)制層薄膜，并分別采用X射線衍射儀、X射線能譜分析儀、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡等化學(xué)儀器進(jìn)行CTZSSe薄膜的測(cè)試[2]。在此基礎(chǔ)上，采用化學(xué)水浴法制備60nm硫化鎘薄膜充當(dāng)緩沖層，采用磁控濺射法分別制備出70nm氧化鋅薄膜與200nm摻銦氧化錫薄膜充當(dāng)窗口層，再利用真空熱蒸發(fā)法制備出1μm金屬銀作為電極，將上述材料分結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝，即可制成柔性CZTSSe太陽(yáng)電池。在AM1.5G、功率為100mW/cm2的光照條件下進(jìn)行太陽(yáng)電池效率測(cè)試，利用Keithley2400系列數(shù)字源表測(cè)試軟件獲取電流密度、電壓數(shù)值，并生成太陽(yáng)電池特性分析曲線，為后續(xù)關(guān)于CZTSSe太陽(yáng)電池載流子輸運(yùn)機(jī)理的研究提供參考依據(jù)[3]。

2 CZTSSe太陽(yáng)電池性能測(cè)試與載流子輸運(yùn)調(diào)控

2.1 EDS測(cè)試結(jié)果

由于在高溫硒化處理環(huán)節(jié)，錫元素易出現(xiàn)損失問(wèn)題，因此在保持硫元素：(硫元素+硒元素)比例不變的基礎(chǔ)上，可增加前驅(qū)體溶液中錫元素的含量，分別制備出①、③、⑤、⑦4種配比不同的CZTSSe薄膜作為預(yù)制層，與之對(duì)應(yīng)的②、④、⑥、⑧薄膜分別為硒化處理后成分發(fā)生變化的4種薄膜。

觀察8種薄膜的X射線能譜分析測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，①的EDS測(cè)試結(jié)果分別為Cu(17.55)、Zn(13.58)、Sn(9.54)、S(52.13)、Se(7.21)、Cu/(Zn+Sn)(0.76)、Zn/Sn(1.42)、S/(S+Se)(0.88)、Sn/(Zn+Cu)(0.31)，③的各成分測(cè)試結(jié)果分別為17.90、13.12、10.11、51.37、7.50、0.77、1.30、0.87和0.33，⑤分別為18.35、13.55、10.35、50.70、7.04、0.77、1.31、0.88和0.32，⑦分別為16.85、14.75、13.06、48.93、6.41、0.61、1.13、0.88和0.41，與4種薄膜對(duì)應(yīng)的硒化處理后的薄膜中②的各成分測(cè)試結(jié)果分別為16.65、11.55、6.50、1.72、63.57、0.92、1.78、0.03和0.23，④分別為15.86、10.61、8.14、2.72、62.67、0.85、1.30、0.04、0.31，⑥分別為11.18、7.87、6.37、3.67、70.91、0.79、1.24、0.05和0.33，⑧分別為14.62、11.28、8.61、4.27、61.21、0.74、1.31、0.07和0.33。從中可以看出，吸收層CZTSSe薄膜的結(jié)晶、形貌均與電池效率存在關(guān)聯(lián)，結(jié)晶體積較小、排列分布疏松將增加電流泄漏幾率，引發(fā)電池短路問(wèn)題，而經(jīng)由硒化處理后應(yīng)確保薄膜呈現(xiàn)出大顆粒且致密連續(xù)分布的結(jié)晶，保證提高電池效率。

2.2 XRD圖譜與拉曼圖譜分析

通過(guò)觀察CZTSSe薄膜的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，除襯底鉬與二硒化鉬的衍射峰外，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)CZTSSe標(biāo)準(zhǔn)卡片的(112)、(200)、(220)以及(312)。為針對(duì)其中是否存在二元相、三元相進(jìn)行檢測(cè)，可測(cè)試CZTSSe薄膜在532nm激光下的拉曼圖譜，觀察拉曼圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在195cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，在173cm-1、245cm-1兩處分別出現(xiàn)較弱的寬峰，振動(dòng)峰與物相間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并且在335cm-1處基本無(wú)峰，說(shuō)明CZTSSe薄膜中硫元素含量接近于零。將XRD圖譜與拉曼圖譜進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，二者分析結(jié)果趨近于一致，說(shuō)明制備出的薄膜中基本無(wú)雜質(zhì)相。

2.3 太陽(yáng)電池效率測(cè)試

利用制備出的柔性CZTSSe薄膜組裝太陽(yáng)電池，電池結(jié)構(gòu)由上至下分別為Ag、ITO、i-ZnO、CdS、CZTSSe、Mo。在AM1.5G、功率為100mW/cm2的光照條件下進(jìn)行太陽(yáng)電池效率測(cè)試，獲得電池的J-V特性曲線。設(shè)電池的開(kāi)路電壓為Voc，短路電流密度為Jsc，最大輸出功率為Pm，最大功率點(diǎn)電壓、電流分別為Vm和Im，則填充因子的計(jì)算公式為：

將太陽(yáng)電池的最大輸出功率與AM1.5G光照條件下功率Pi的比值定義為電池效率，電池面積為S，則電池效率的計(jì)算公式為：

選取3片柔性CZTSSe太陽(yáng)電池進(jìn)行測(cè)試，其中1號(hào)電池的PCE為3.83%、Voc為323mV、Jsc為36.61mA/cm2、FF為32.4%、A為2.47、串聯(lián)電阻Rs為1.52Ω·cm2，2號(hào)電池的PCE為3.8%、Voc為313mV、Jsc為27.77mA/cm2、FF為43.75%、理想因子A為3.4、Rs為0.59Ω·cm2，3號(hào)電池的PCE為3.42%、Voc為337mV、Jsc為24.66mA/cm2、FF為41.21%、A為3.81、Rs為1.55Ω·cm2。觀察測(cè)試結(jié)果與J-V特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，電池的開(kāi)路電壓、短路電流密度與填充因子3項(xiàng)指標(biāo)均會(huì)直接影響到太陽(yáng)電池的效率，所選3片電池的效率均保持在3%以上，說(shuō)明本文制備出的柔性CZTSSe電池具備良好的性能優(yōu)勢(shì)。

2.4 載流子輸運(yùn)機(jī)理分析

觀察CZTSSe/Mo界面可以發(fā)現(xiàn)，空間的復(fù)合將增加開(kāi)路電壓損耗，因此柔性CZTSSe電池存在更加顯著的界面問(wèn)題，對(duì)此可引入單二極管模型進(jìn)行電池J-V特性曲線的分析，設(shè)二極管理想因子為A，串聯(lián)電阻為Rs，飽和電流密度為Jo，并聯(lián)電阻為Rsh，斜率為AkT/q，則二極管參數(shù)表示為：

通過(guò)觀察亮電流數(shù)據(jù)的擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)，理想因子均值保持在2以上，說(shuō)明空間電荷區(qū)仍存在較大復(fù)合；而電阻阻值平均保持在1.22Ω·cm2左右，說(shuō)明該界面具有較好的背接觸條件，便于載流子的輸運(yùn)，由此有效提高電流效率。當(dāng)測(cè)試電壓保持在-0.4～+0.5V范圍內(nèi)時(shí)，CZTSSe電池內(nèi)的載流子輸運(yùn)情況至少包含上述2種機(jī)制，說(shuō)明電池內(nèi)包含擴(kuò)散電流、熱發(fā)射電流，并且還存在因CZTSSe/Mo界面態(tài)產(chǎn)生的復(fù)合電流與通過(guò)界面的隧穿電流。

建立正向偏壓條件下暗電流的J-V曲線、雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖以及指數(shù)關(guān)系圖，將暗電流數(shù)據(jù)dark_3.83%處的擬合結(jié)果劃分為(a)、(b)、(c)3組，dark_3.8%對(duì)應(yīng)(d)、(e)、(f)組，dark_3.42%對(duì)應(yīng)(g)、(h)、(i)組，在正向偏壓下的J-V曲線雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖分別對(duì)應(yīng)(a)、(d)、(g)，指數(shù)關(guān)系分別對(duì)應(yīng)(b)、(e)、(h)，在反向偏壓下的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖分別對(duì)應(yīng)(c)、(f)、(i)，并且劃分出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3個(gè)區(qū)域。

觀察正向偏壓下的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在(a)的區(qū)域Ⅰ中電壓值為0～0.1V，J-V曲線的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)斜率接近于1，說(shuō)明J-V間的線性關(guān)系符合歐姆接觸傳導(dǎo)機(jī)制，電池中的熱載流子隧道效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位；在(b)的區(qū)域Ⅱ中的電壓值為0.1～0.32V，J-V曲線的指數(shù)斜率接近線性關(guān)系，此處的蒲爾-弗朗克傳導(dǎo)機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位，并且載流子含量高于區(qū)域Ⅰ，逐步填滿陷阱態(tài)；在(c)的區(qū)域Ⅲ中的電壓值為0.32～0.5V，對(duì)數(shù)坐標(biāo)斜率為2.41，說(shuō)明空間電荷限制電流效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，同時(shí)蒲爾-弗朗克傳導(dǎo)機(jī)制也發(fā)揮一定作用，注入的載流子逐步填滿陷阱態(tài)，且還有額外的載流子呈現(xiàn)出自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，將直接影響到界面的陷阱態(tài)。同理推導(dǎo)出(d)、(e)、(g)、(h)對(duì)應(yīng)的區(qū)域Ⅰ均符合歐姆接觸傳導(dǎo)機(jī)制，區(qū)域Ⅱ均以空間電荷限制電流效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位、且蒲爾-弗朗克傳導(dǎo)機(jī)制也發(fā)揮一定作用，區(qū)域Ⅲ由蒲爾-弗朗克傳導(dǎo)機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)，并且與缺陷態(tài)濃度存在一定關(guān)聯(lián)性。由此可知，在高偏壓下CZTSSe電池中將形成能較低的點(diǎn)缺陷，伴隨缺陷簇濃度的持續(xù)增大，有可能形成新的復(fù)合中心，使新注入的載流子填入。

3 結(jié)語(yǔ)

總體來(lái)看擬合結(jié)果表明，在正向偏壓下主要由熱載流子隧道效應(yīng)主導(dǎo)，高偏壓下CZTSSe中可能形成新的復(fù)合中心、俘獲新注入的載流子；在反向偏壓下主要由歐姆接觸傳導(dǎo)機(jī)制主導(dǎo)，高偏壓下有可能由空間電荷限制電流效應(yīng)主導(dǎo)、歐姆接觸傳導(dǎo)機(jī)制發(fā)揮作用。