波浪作用下沉積物中氮、磷釋放速率的試驗研究?

張嚴嚴， 房文艷， 許國輝??， 任宇鵬， 許興北

(1. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2. 中國海洋大學山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室，山東 青島 266100; 3. 青島水德儀器有限公司，山東 青島 266100)

大量氮(N)、磷(P)等營養(yǎng)物質(zhì)通過污水排放、地表徑流、大氣沉降等途徑進入湖泊、海灣等緩流水體，會引起水體中藻類異常繁殖，造成水體的富營養(yǎng)化[1-4]。國際上一般認為總氮(TN)濃度大于0.2 mg/L，總磷(TP)濃度大于0.02 mg/L是引起水體富營養(yǎng)化的臨界濃度[5]。大量的研究結(jié)果表明，沉積物既可成為N、P營養(yǎng)鹽的“匯”(吸附)，亦可成為N、P營養(yǎng)鹽的“源”(釋放)[5-7]。相對而言，沉積物中N、P營養(yǎng)鹽的內(nèi)源釋放是引起水體富營養(yǎng)化的重要原因[8-10]。

內(nèi)源污染現(xiàn)已成為全球性環(huán)境問題[11-12]。內(nèi)源性N、P等污染物質(zhì)可以通過沉積物固結(jié)排水、靜態(tài)擴散和沉積物再懸浮等途徑重新進入水體中，在波浪作用下極易引起表層沉積物的再懸浮而釋放污染物。極端天氣狀況下，波浪作用會引起更深層沉積物的液化[13-14]，導致來自更深層沉積物的再懸浮，引起沉積物中N、P營養(yǎng)元素的異常釋放，釋放量可以達到底床未液化狀態(tài)下的幾十倍[10,12,15]。

William等[16]采用原位觀測法對再懸浮過程中N、P濃度問題進行了研究，但在極端天氣狀況下使用此方法會存在很大誤差。室內(nèi)試驗采用振蕩格柵、環(huán)形水槽、波浪水槽、Y-型設備等對表層沉積物再懸浮過程中N、P濃度釋放規(guī)律開展了不少研究工作[17-20]，但對沉積物液化狀態(tài)下N、P濃度釋放規(guī)律最近才開始有研究[12,21-23]。Xu等[23]在考慮沉積物液化狀態(tài)下N、P釋放規(guī)律的試驗中，由于靜置固結(jié)、加波未液化、加波液化3種狀態(tài)為連續(xù)試驗，無法進行釋放速率的計算。本文設計了可加模擬波浪的U型水槽試驗，研究沉積物中TN、溶解性總氮(TDN)、TP、溶解性總磷(TDP)、活性磷酸鹽(SRP)在靜置固結(jié)、加波未液化、加波液化3種狀態(tài)下的釋放速率特征，研究結(jié)果將為在強烈波浪作用下湖泊、海灣中N、P在沉積物-水界面物質(zhì)遷移提供沉積物液化視角下的認識，并對湖泊、海灣水體富營養(yǎng)化治理和環(huán)境變化及生態(tài)系統(tǒng)模型提供試驗參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗設備

試驗所用的U型水槽由兩個小水槽拼裝而成，外側(cè)主體水槽長60 cm，寬30 cm，高75 cm，中間設有4道長33 cm，寬2 cm的固定板，用于固定內(nèi)部小水槽。主體水槽中間由長20 cm，寬26 cm，高33 cm的長方體小水槽分割成下部連通的AB兩側(cè)，由此組成一個U型水槽(見圖1)。外接傳動裝置連接加壓板對水面施壓，形成兩側(cè)高低不同的水頭差(視為波高)，模擬波浪循環(huán)荷載作用(見圖2)。

(1-取水樣點 Water sampleing point; 2-閥門 Valve; 3-氮磷層 N and P layer; 4-試驗底床 Test bed; 5-懸沙取樣點 SS Sampleing point; 6-沉積物柱狀樣 Sediment column; 7-橡膠管 Rubber tube; 8-電機 Motor; 9-連接桿 Connection rod; 10-加壓板 F Compression plate.)

圖1 U型槽構(gòu)造示意圖

Fig.1 U-shaped groove structure diagram

圖2 U型槽實體圖

1.2 試驗設計

1.2.1 試驗底床的制備 試驗底床所用土是黃河三角洲淺海海域取回的河口沉積物，土的顆粒成分如表1所示，按照海洋調(diào)查規(guī)范(GB/T12763.8-2007)確定土樣為砂質(zhì)粉砂。

表1 試驗土體成分

制備試驗底床時，參考孫振紅等[12]的試驗，將19.7 g磷酸二氫鉀(KH2PO4)、12.0 g氯化銨(NH4Cl)、10.7 g硝酸鈉(NaNO3)、12.0 g亞硝酸鈉(NaNO2)配制成一定濃度的N、P溶液，然后向攪拌機中加入6.23 kg的土樣，將配制的N、P溶液分多次倒入土樣中，制成一定稠度的泥漿(含水率34%左右，含TP 0.80×10-3μmol/L、含TN 1.30×10-3μmol/L)。將配置好的含N、P營養(yǎng)鹽的泥漿靜置多天備用。同時制備含水率為34%左右的均質(zhì)普通泥漿。

將普通泥漿緩慢放置到水槽的底床部位，當沉積物底床高度達到24 cm時，再將高濃度營養(yǎng)鹽泥漿轉(zhuǎn)移到水槽中，使得N、P沉積層的厚度為2.0 cm，最后繼續(xù)鋪設普通泥漿4 cm，直至沉積物底床總高度達到30 cm。每一個工況的試驗底床均為重新塑造，并且是完全相同的。

1.2.2 試驗工況設計與取樣 整個波浪水槽試驗分為3個狀態(tài)：靜置固結(jié)狀態(tài)(Ⅰ)、加波未液化狀態(tài)(Ⅱ)、加波液化狀態(tài)(Ⅲ)，其中狀態(tài)Ⅱ和狀態(tài)Ⅲ模擬波浪又分為3種不同波浪工況(見表2)。每種工況均重新制備相同的底床進行試驗。

狀態(tài)Ⅰ：制備好底床后，靜置3天，然后加自來水至水深30 cm。其后在7天時間里，每天取樣監(jiān)測營養(yǎng)鹽濃度的變化。在沉積物底床上方15 cm，距邊壁10 cm 的地方取50 mL水樣，測定水樣中TN、TP、TDN、TDP、SRP濃度及含沙量。

狀態(tài)Ⅱ：制備好底床后，用5 cm厚的透水沙袋預壓固結(jié)3天。然后取出沙袋，底床高度下降為28 cm。加水至水深30 cm。水體在1 min內(nèi)穩(wěn)定后即取樣，取樣時間記為0時刻。打開電機推動加壓板造波，模擬2、6和10 cm 3個不同波高的波浪作用，每個波況作用時間為180 min。在10、20、40、60、90、120和180 min 時取水樣，取樣與狀態(tài)I的取樣位置相同。在取水樣的同時用懸浮物取樣器取得含沙渾水。該試驗結(jié)束后，在取水樣點的正下方處，用自制沉積物取樣器取16 cm柱狀樣。

狀態(tài)Ⅲ與狀態(tài)Ⅱ過程大致相同，但打開電機后，需要通過人為擾動的方式破壞土體結(jié)構(gòu)，在發(fā)現(xiàn)土體有破壞趨勢時即停止擾動。隨后對水體施加動水頭差作用。波浪參數(shù)與作用時間與狀態(tài)Ⅱ相同；水樣、含沙渾水體以及土樣的取樣位置與方法也相同。

表2 試驗工況表

Note:①Test condition;②Bed height;③Water deph;④Wave height;⑤Period;⑥Static consolidation;⑦Non-liquefacion;⑧Liquefaction.

1.3 分析測試方法及數(shù)據(jù)處理

采用島津紫外-可見分光光度計UV-2550和K9840式凱氏自動定氮儀，依據(jù)國標GBT12763.4—2007海洋調(diào)查規(guī)范，使用堿性過硫酸鉀氧化法測定TN、TP(檢測限分別為3.78和0.05 μmol/L)；堿性過硫酸鉀氧化法測定TDN(方法檢測限為3.78 μmol/L),過硫酸鉀氧化法測定TDP(方法檢測限為 0.05 μmol/L)?？箟难徇€原磷鉬藍法測定SRP(方法檢測限為0.02 mol/L)。

2 試驗結(jié)果

2.1 水體含沙量變化規(guī)律

相同波浪作用下，狀態(tài)Ⅲ水體中懸沙量均大于狀態(tài)Ⅱ，并且各狀態(tài)中的SS都隨波高的增大而增加，并且增加到一定程度后均呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(見圖3)。狀態(tài) Ⅱ中SS濃度變化范圍為0.02～70.13 g/L，狀態(tài)Ⅲ為0.7～75.89 g/L；水動力作用增強會引起沉積物泥沙懸浮量增加。在狀態(tài)Ⅲ，細顆粒泥沙還會隨著孔隙水振蕩析出進入上覆水體中，直接影響水體中N、P的濃度。

2.2 水體中營養(yǎng)鹽濃度變化規(guī)律

2.2.1 TN及TDN濃度變化規(guī)律 三個狀態(tài)中的TN濃度都表現(xiàn)出隨時間而增加的趨勢，在增加到一定程度后都有趨于穩(wěn)定的跡象，在狀態(tài)Ⅲ時，增加幅度特別大，其次為狀態(tài)Ⅱ(見圖4)。其中狀態(tài)Ⅰ中TN濃度變化范圍為0.16～1.15 mg/L；狀態(tài)Ⅱ為0.02～1.42 mg/L；狀態(tài)Ⅲ為0.39～2.00 mg/L。

TDN在三個狀態(tài)的變化趨勢及濃度范圍與TN基本相似(見圖4)，都呈現(xiàn)出隨著波浪作用增強而增加的趨勢，且都隨著時間增加而漸漸趨于穩(wěn)定。狀態(tài)Ⅲ下TDN的濃度遠高于其他兩個狀態(tài)。相比TN釋放濃度的穩(wěn)定增長，TDN的釋放濃度變化波動性更強烈,這可能是由于吸附在固體顆粒上的溶解性N會沉降到固體表面，或者被微生物分解為氣體而逸出。其中狀態(tài) Ⅰ的TDN濃度變化范圍為0.26～1.22 mg/L；狀態(tài)Ⅱ為0.06～1.45 mg/L；狀態(tài)Ⅲ為0.38～2.03 mg/L。

圖3 加波未液化(Ⅱ)和加波液化(Ⅲ)狀態(tài)水體含沙量隨時間變化

圖4 靜置固結(jié)(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水頭差作用下TN、TDN濃度隨時間變化

2.2.2 TP及TDP濃度變化規(guī)律 狀態(tài)Ⅰ中TP的濃度波動劇烈，可能是在取樣過程中對水體造成擾動，而底床未經(jīng)歷固結(jié)壓實，擾動引起少量細顆粒進入水體，當取樣結(jié)束后，土體顆粒又慢慢沉降，在此過程中，顆粒物表面存在著吸附-解析作用，從而影響水體中TP的含量。狀態(tài)Ⅱ水體中TP的濃度隨著時間的增加緩慢增加，但在波高大的波浪作用時濃度會趨于穩(wěn)定。在狀態(tài)Ⅲ時，TP的濃度隨著波浪的增大而增大，且相同波浪作用下TP濃度均大于狀態(tài)Ⅱ，但在波高大的波浪作用時，TP濃度反而有降低的趨勢(見圖5)。其中狀態(tài)Ⅰ的TP濃度變化范圍為0.21～0.91 mg/L；狀態(tài) Ⅱ為0.04～1.55 mg/L；狀態(tài)Ⅲ為0.11～1.78 mg/L。

圖5 靜置固結(jié)(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水頭差作用下TP、TDP濃度隨時間變化

TDP在三個狀態(tài)的變化趨勢及濃度范圍與TD基本相似(見圖5)。三個狀態(tài)中的TDP濃度都表現(xiàn)出隨時間而增加的趨勢。其中狀態(tài)Ⅰ的TDP濃度變化范圍為0.09～0.45 mg/L；狀態(tài)Ⅱ為0.03～1.65 mg/L；狀態(tài)Ⅲ為0.09～1.86 mg/L。

2.2.3 SRP濃度變化規(guī)律 狀態(tài)Ⅰ水體中SRP的濃度緩慢增加。狀態(tài)Ⅱ水體中SRP的濃度也隨著時間的增加先增加后降低。在狀態(tài)Ⅲ中，SRP的濃度隨著波浪的增大而增大，且相同波浪作用下SRP濃度均大于狀態(tài)Ⅱ，但在波高大的波浪作用時，SRP濃度反而降低(見圖6)。其中狀態(tài)Ⅰ的SRP濃度變化范圍為0.17～0.43 mg/L；狀態(tài)Ⅱ為0.005～2.48 mg/L；狀態(tài)Ⅲ為0.23～3.47 mg/L。

圖6 靜置固結(jié)(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水頭差作用下SRP濃度隨時間變化

3 分析與討論

營養(yǎng)鹽從沉積物中釋放進入水體的釋放速率，用水體中測試獲得的營養(yǎng)鹽濃度隨時間的變化，根據(jù)公式(1)進行計算。

(1)

其中：V為釋放速度(mg·m-2·min-1)； 0.05 為所取水樣的體積；Cn，Cn-1分別為第n次、第n-1次采樣時所測得的某物質(zhì)含量(mg·L-1)，0.18代表底床面積；tn，tn-1為第n次、第n-1次采樣時的時間(min或者d)。

通常，營養(yǎng)鹽釋放隨時間的變化在相同的外部條件下，應該具有相對穩(wěn)定的過程，但水體中營養(yǎng)鹽測試數(shù)據(jù)因為實驗誤差影響，會有波動，所以計算速率時，采用濃度隨時間變化的擬合趨勢數(shù)據(jù)，通過計算，得到營養(yǎng)鹽平均釋放速率的擬合方程。每一種營養(yǎng)鹽在不同狀態(tài)下的濃度及釋放速率隨時間變化的擬合方程見附錄1。每個波況及土體狀態(tài)下的N、P營養(yǎng)鹽濃度釋放速率與時間的關系符合e的負指數(shù)次方函數(shù)的變化趨勢，相關系數(shù)R2值在0.847～0.999范圍內(nèi)，平均R2為0.990(TP在狀態(tài)Ⅰ時所受干擾較大，因此不計入統(tǒng)計中)。

3.1 TN、TDN釋放速率

TN和TDN在濃度和平均速率變化方面具有很強的相似性(見圖7)，兩者在三個狀態(tài)中的濃度都是不斷增加的，且增加速率不斷降低；在狀態(tài)Ⅲ時變化幅度最大，其次為狀態(tài)Ⅱ。狀態(tài)Ⅲ與狀態(tài)Ⅱ相比，高低水頭差下的營養(yǎng)鹽釋放速率變化差異更加明顯。

在狀態(tài)Ⅰ時并沒有施加任何水動力作用，因此濃度的增加是由含N營養(yǎng)鹽自身的靜態(tài)擴散導致的[24]，除此之外，靜置狀態(tài)的土體在自重應力的作用下會發(fā)生固結(jié)，土顆粒被壓縮，由于水槽中只有水土交界面是透水界面，因此孔隙水不斷向上排出，相應地引起了上覆水體中N素濃度的增加[25]。

圖7 靜置固結(jié)(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水頭差作用下TN、TDN的平均釋放速率隨時間變化

在狀態(tài)Ⅱ，TN和TDN的濃度都表現(xiàn)出了明顯的隨擾動作用增強而增加的趨勢，釋放速率也隨著波浪的增強而增加。施加波浪作用后，土床內(nèi)會產(chǎn)生超靜孔隙水壓力，孔隙水在壓力差作用下不斷排出，使得孔隙水排出速度大于自重固結(jié)階段的速度[26-27]。水體中的懸浮物攜帶一部分銨鹽進入水體，對于水體中TN和TDN的增加有重要貢獻[28]。

狀態(tài)Ⅲ中TN和TDN在每一波浪作用下的釋放速率也是隨著時間增加而逐漸降低，但并沒有表現(xiàn)出明顯規(guī)律，反而是在土床液化后急劇下降，液化回返后釋放速率趨于穩(wěn)定，而且波高10 cm波浪作用后期的釋放速率比波浪小的情況下更小。這可能是由于液化時土體結(jié)構(gòu)被破壞，液化土層的孔隙水壓力減小而液化土層下部土體內(nèi)的孔隙水壓力卻不斷增加[29]，這就造成了上下兩層之間的孔隙水壓力差增加，滲流作用增強，高濃度含N孔隙水排出速度更快，直觀表現(xiàn)為最開始水體中N的釋放速率非常大。但下層孔壓的積累速率并不是恒定的，因此液化發(fā)展到一定深度就不再向下發(fā)展，反而開始回返，即液化沉積過程[30]。在液化沉積階段土體強度增大,土層變得異常堅硬，孔隙體積減小[31]，此時再施加與液化回返前相同的水動力作用，孔隙水的排出速率甚至會比狀態(tài)Ⅱ更慢，因此水體中TN和TDN的增加速率非常小。

3.2 TP、TDP、SRP釋放速率

P的釋放規(guī)律在總體上依舊滿足無動力、動力施加但土體不液化以及動力施加但土體液化時的釋放規(guī)律(見圖8)。在狀態(tài)Ⅰ中，SRP、TDP的釋放速率都表現(xiàn)逐漸減小的趨勢，但濃度是隨著時間增加而增加的。與狀態(tài)Ⅰ相比，狀態(tài)Ⅱ中P的釋放速率的變化更為明顯，狀態(tài)Ⅲ時P的釋放速率變化更為劇烈。狀態(tài)Ⅲ與狀態(tài)Ⅱ相比，高低水頭差下的營養(yǎng)鹽釋放速率變化差異更加明顯。

在狀態(tài)Ⅱ時，2和6 cm水頭差的作用下，P的平均釋放速率基本都接近于零，這說明當動力擾動不夠強時，沉積物對P的吸附作用要大于或等于其釋放作用，從而導致了P的平均釋放速率小于或接近于0。而在狀態(tài)Ⅲ時，特別是在波高10 cm的波浪作用下，上覆水體中SS濃度大幅增加，上覆水體與SS的接觸面積增大，在波浪作用下，SS與上覆水體間會發(fā)生強烈的物質(zhì)交換，這都會引起水中TP、TDP和SRP濃度的顯著增加，短時間內(nèi)即達到峰值。此時TP、TDP和SRP的平均釋放速率有一部分為負，沉積物對P的遷移起到吸附作用，即土體顆粒通過吸附或沉降將水體中的P又帶回沉積物。

本試驗總體上來講，在特定的波況條件下，營養(yǎng)鹽釋放速率(V)取決于水中營養(yǎng)鹽初始濃度(C0)、沉積物背景值(C)、懸沙濃度(Css)、時間/周期(t/T)以及水深/波高(h/H)。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)V與C0、C/C0和t/T呈指數(shù)關系，而與t、h/H和Css呈e指數(shù)關系；大致上V與C0、C/C0、h/H呈正相關，與t呈負相關，與Css的相關性要以特定的條件和營養(yǎng)鹽進行具體分析。在本試驗中，還存在其他不確定的干擾因素，因此目前還不能得到一個完整的營養(yǎng)鹽釋放速率的經(jīng)驗公式。后續(xù)應繼續(xù)研究波浪作用下沉積物中N、P的釋放機制、動力學問題以及釋放速率與各參數(shù)之間的函數(shù)關系，以期建立一個適用于多種條件下的沉積物中營養(yǎng)鹽釋放速率的經(jīng)驗公式。

圖8 靜置固結(jié)(Ⅰ)、加波未液化(Ⅱ)、加波液化(Ⅲ)不同水頭差作用下TP、TDP、SRP的平均釋放速率隨時間的變化

4 結(jié)論

(1) 在試驗的各個波況及土體狀態(tài)條件下，沉積物中N、P營養(yǎng)鹽濃度釋放速率與時間的關系符合e的負指數(shù)次方函數(shù)的變化趨勢。

(2) 沉積物中TN和TDN的釋放速率會隨著水動力作用的增強而增加；TP、TDP和SRP的釋放速率也隨著水動力作用增強而增加，但水體中SS含量過高會限制其釋放速率。

(3) 在不施加任何動力作用時，N、P的釋放主要依靠自重固結(jié)和擴散作用；土床未液化時，N、P的釋放速率隨水動力作用增強，動力固結(jié)排水作用增強，釋放速率不斷增加，土床液化時釋放速率變化較為劇烈。