二硫化碳萃取—氣相色譜法同時測定含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐

邵 燕，張 炎，何亮亮，黃春梅

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

二硫化碳萃取—氣相色譜法同時測定含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐

邵 燕1，張 炎2，何亮亮1，黃春梅1

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

建立了二硫化碳萃取—氣相色譜法同時測定含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的方法，并應用于實際水樣的測定。采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐，待測物質(zhì)經(jīng)30QC3/AC20（30 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細管柱氣相分離。采用保留時間定性，外標法定量。實驗結(jié)果表明，甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。該方法的精密度和準確度較高，相對標準偏差小于2%，加標回收率在96.4%~101.0%之間。

氣相色譜；含鹽酸廢水；甲苯；鄰氯甲苯；對氯甲苯；氯化芐

在氯化芐的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含鹽酸廢水［1］。該廢水中含有甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐等有機物，如不能有效檢測并加以控制，勢必會影響廢水副產(chǎn)鹽酸的品質(zhì)。且這些有機物具有毒性和致癌性，對環(huán)境及人體健康危害極大。因此，研究含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的分析方法，對控制其含量具有重要意義。甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的測定多采用氣相色譜法測定單一物質(zhì)［2-6］，也有采用吹掃捕集—氣質(zhì)聯(lián)用法測定多種物質(zhì)［7-9］，但操作復雜且對儀器要求高。

本工作先采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯等有機物［10］，再用氣相色譜法同時測定甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐，并應用于實際水樣的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐、二硫化碳、無水碳酸鈉、鹽酸：分析純。

廢水水樣：某化工廠生產(chǎn)氯化芐過程中產(chǎn)生的含鹽酸廢水，pH=0.4，COD=2.13×103mg/L，鹽酸含量為1.2%（w）。

環(huán)境水樣：某化工園區(qū)污水廠調(diào)節(jié)池廢水。

Agilent 6890N型氣相色譜儀：美國Agilent公司，配FID；1 μL微量注射器：美國Agilent公司；精密pH試紙：上海三愛思試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作液的配制

精密稱取甲苯0.0250 g、鄰氯甲苯0.0150 g、對氯甲苯0.0150 g、氯化芐0.0200 g于100 mL容量瓶中，加入與廢水的鹽酸含量相同的稀鹽酸（1.2%（w），下同），定容，配成甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐質(zhì)量濃度分別為250.0，150.0，150.0，200.0 mg/L的標準溶液。用稀鹽酸逐級稀釋，可得不同質(zhì)量濃度的標準工作液。

1.2.2 二硫化碳萃取

取50 mL標準工作液，置于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳萃取劑，充分振蕩3 min。靜置分層，取下層萃取液。此時萃取液的pH約為1，呈較強的酸性，會對設(shè)備造成腐蝕。采用無水碳酸鈉對萃取液進行過濾，既可中和其酸性，又可吸收萃取液的水分。過濾后，萃取液的pH升至7左右，且無水珠。

取20 mL廢水水樣用稀鹽酸定容至50 mL，按上述標準工作液的萃取方法操作。

取50 mL環(huán)境水樣，按上述標準工作液的萃取方法操作。

1.3 分析方法

1.3.1 色譜操作條件

色譜柱：30QC3/AC20型，30 m×0.32 mm×0.50 μm；載氣：高純氮氣，純度99.999%，流量30 mL/min；進樣口溫度：160 ℃；檢測器溫度220 ℃；升溫程序：60 ℃下保持2 min，以5 ℃/ min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持3 min；分流比1.0；進樣體積0.6 μL。

1.3.2 定性分析

根據(jù)標準物質(zhì)的保留時間對GC譜圖中的試樣峰進行初步定性。再根據(jù)初步定性結(jié)果，在試樣中加入一定量的初步定性組分進行GC分析。如該組分的峰面積增大，且周圍沒有新峰出現(xiàn)，即可認定初步定性結(jié)果正確。

1.3.3 定量分析

將不同質(zhì)量濃度的標準工作液用二硫化碳萃取，對萃取液進行GC分析，采用外標法根據(jù)峰面積進行定量計算。以質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）為橫坐標、峰面積（A）為縱坐標繪制標準工作曲線，求得線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑種類

針對同一質(zhì)量濃度的標準工作液，萃取劑種類對GC峰面積的影響見表1。由表1可見，二硫化碳中各有機物的GC峰面積均為最大，其他萃取劑的萃取效果均不及二硫化碳。

表1 萃取劑種類對GC峰面積的影響

由于鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐的沸點較高，出峰時間偏后，選擇萃取劑時重點考慮甲苯的出峰時間，確保甲苯與萃取劑能完全分離即可。在相同的操作條件下，不同萃取劑的響應測試結(jié)果見表2。由表2可見，二硫化碳出峰最早，不會干擾甲苯的出峰，與其他萃取劑相比最為適用。

表2 不同萃取劑的響應測試結(jié)果

2.1.2 萃取劑加入量

針對同一高質(zhì)量濃度的50 mL標準工作液，二硫化碳加入量對GC峰面積的影響見表3。由表3可見，隨二硫化碳加入量的增加，有機物GC峰面積增大；二硫化碳加入量為10 mL和50 mL時，GC峰面積已經(jīng)非常相近，說明有機物已萃取完全。因此，選取二硫化碳加入量為10 mL，此時萃取劑用量較小。

表3 二硫化碳加入量對GC峰面積的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 色譜柱

對比了HP-5，DB-624，DB-5MS，30QC3/ AC20等不同極性毛細管色譜柱對甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的響應和分離效果。實驗結(jié)果表明，非極性和弱極性的色譜柱對于同分異構(gòu)體鄰氯甲苯和對氯甲苯的分離效果差，故選用30QC3/AC20毛細管柱對水樣進行分析。

2.2.2 柱溫

利用幾種有機物的沸點不同，對色譜柱的柱溫進行優(yōu)化，以保證各物質(zhì)都能達到較好的分離效果。二硫化碳的沸點較低，為保證萃取劑與甲苯能完全分離，設(shè)定毛細管柱初始溫度為60 ℃，待二硫化碳完全分離后進行程序升溫。鄰氯甲苯和對氯甲苯的沸點比較接近，較快的升溫速率不能使兩物質(zhì)完全分離。當升溫速率設(shè)為5 ℃/min時，鄰氯甲苯的出峰時間為10.5 min，對氯甲苯的出峰時間為10.9 min，兩物質(zhì)分離完全。

2.2.3 小結(jié)

優(yōu)化后的色譜條件為：采用30QC3/AC20毛細管柱，在60 ℃下保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃后保持2 min，再以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃后保持3 min。在該條件下，標準溶液的GC譜圖見圖1。由圖1可見，在本實驗色譜條件下，幾種物質(zhì)都能很好地分離，且與萃取劑互不干擾。

圖1 標準溶液的GC譜圖

2.3 工作曲線與檢出限

綜合考慮廢水中4種有機物的實際濃度及其檢出限，選定了4種有機物的質(zhì)量濃度范圍。在選定的范圍內(nèi)，工作曲線見圖2。線性回歸方程見表4。由圖2和表4可見，甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關(guān)系。

圖2 工作曲線

表4 線性回歸方程

以儀器3倍信噪比的響應值所對應的質(zhì)量濃度確定甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的檢出限，分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

2.4 精密度與加標回收率

將甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度分別為50.0，30.0，30.0，40.0 mg/L的標準工作液重復測定6次，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于2%。以廢水水樣為加標基體，加標回收率的測定結(jié)果見表5。由表5可見，加標回收率在96.4%~101.0%之間。實驗結(jié)果表明，該方法的精密度和準確度較高，能滿足日常檢測需求。

表5 加標回收率的測定結(jié)果

2.5 水樣的測定

水樣的測定結(jié)果見表6。

表6 水樣的測定結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用二硫化碳萃取—氣相色譜法可同時測定廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的含量。

b）二硫化碳對甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的萃取效果好，且在色譜測定中出峰早，不會干擾甲苯出峰。

c）甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

d）該方法的精密度和準確度較高，相對標準偏差小于2%，加標回收率為96.4%~101.0%。

［1］ 何慕房. 氯化芐生產(chǎn)中的氯化工藝流程［J］. 中國氯堿，1994，（6）：25 - 26，9.

［2］ 齊惠萍，呂建明，李常青. 毛細管氣相色譜法測定水中苯、甲苯、二甲苯［J］. 海峽預防醫(yī)學雜志，2012，18（1）：67 - 68.

［3］ 周凱慧. 氣相色譜法同時測定廢氣中的甲苯和對氯甲苯［J］. 污染防治技術(shù)，2012，25（5）：35 - 37.

［4］ 童映芳，葉能權(quán)，陳利平. 空氣中對氯甲苯的氣相色譜法測定［J］. 中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1999，17（6）：47 - 48.

［5］ 黃福新，陳衛(wèi). 作業(yè)場所空氣中鄰氯甲苯的溶劑解吸氣相色譜測定法［J］. 職業(yè)與健康，2004，20（7）：1 - 3.

［6］ 張莘民，徐朝，李愛強. 氣相色譜法測定廢水中的氯化芐［J］. 環(huán)境科學與技術(shù)，1999，22（4）：48 - 49.

［7］ 劉樹萍. 吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中16種揮發(fā)性有機物［J］. 供水技術(shù)，2013，7（5）：54 - 55，58.

［8］ 張月琴，吳淑琪，張淑芬. 吹掃捕集-氣相色譜法測定水中七種氯苯類化合物［J］. 巖礦測試，2005，24（3）：189 - 192，196.

［9］ Martí I，Lloret R，Martín-Alonso J，et al. Determination of chlorinated toluene in raw and treated water samples from the Llobregat river by closed loop stripping analysis and gas chromatography-mass spectrometry detection［J］. J Chromatogr A，2005，1077（1）：68 -73.

［10］ 任超，仇曉飛，馮進祥. 氯苯副產(chǎn)鹽酸中微量苯和氯苯含量的測定［J］. 氯堿工業(yè)，2008，44（9）：36 -37.

（編輯 魏京華）

Simultaneous Determination of Toluene, o-Chlorotoluene, p-Chlorotoluene and Benzyl Chloride in Hydrochloric Acid Containing Wastewater by Carbon Disulfide Extraction - Gas Chromatography

Shao Yan1，Zhang Yan2，He Liangliang1，Huang Chunmei1

（1. Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. FA and FAR（Nanjing） Chemical Co.，Ltd.，Nanjing Jiangsu 210000，China）

A method for simultaneous determination of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in hydrochloric acid containing wastewater was established by carbon disulfde extraction-gas chromatography，and was used to detect the actual sample. Toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in the hydrochloric acid containing wastewater were extracted with carbon disulfide and then separated in gaseous phase through a 30QC3/AC20 （30 m×0.32 mm×0.50 μm） capillary column. The qualitative analysis was based on retention time method，the quantitative analysis was on external standard method. The experimental results show that the mass concentrations of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride have a good linear relationship with the peak areas in the range of 0.2-100.0 mg/L，their detection limits are 0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L respectively. The precision and accuracy of the method are high，the relative standard deviation is less than 2%，and the recovery of standard addition is 96.4%-101.0%.

gas chromatography；hydrochloric acid containing wastewater；toluene；o-chlorotoluene；p-chlorotoluene；benzyl chloride

X132

A

1006 - 1878（2014）06 - 0599 - 04

2014 - 04 - 10；

2014 - 08 - 11。

邵燕（1982—），女，江蘇省南京市人，大專，工程師，主要從事工業(yè)廢水中各種有機物含量的色譜分析方法研究。電話13776633622，電郵 yan1982@126.com。