ITO/PET柔性薄膜拉伸過程裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)分析

曹沛禹，李一全，許金凱，王旭

（長春理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長春 130022）

氧化銦錫（ITO）具有良好的透明度和導(dǎo)電性，電阻率可達(dá)3×10-4Ω·cm，可見光通過率達(dá)到80%～90%［1-2］，且易于制備。將氧化銦錫（ITO）沉積于聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET）形成的柔性薄膜（ITO/PET）廣泛應(yīng)用于柔性電子設(shè)備，如可卷曲顯示器、太陽能電池以及觸摸屏等［3-6］。

柔性電子產(chǎn)品在使用過程中會(huì)產(chǎn)生各類變形。柔性的聚合物基體聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET）可以承受較大的應(yīng)變，氧化銦錫（ITO）為脆性涂層材料，在發(fā)生較小應(yīng)變時(shí)將發(fā)生損傷破壞，引起脆性涂層的斷裂或脫層［7-9］，進(jìn)而導(dǎo)致ITO電極電阻率以及光傳輸能力的退化［10-12］，因此，要分析ITO/PET損傷特征及相關(guān)規(guī)律，為進(jìn)而提高薄膜抗變形能力以及疲勞強(qiáng)度提供依據(jù)。

本文對不同厚度結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）氧化銦錫（ITO）薄膜的拉伸破壞機(jī)理進(jìn)行研究。在超景深顯微鏡下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，對裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測，對涂層表面裂紋的密度以及涂層電阻的變化進(jìn)行分析。通過斷裂力學(xué)理論，對ITO-PET涂層/基體能量釋放率進(jìn)行定量計(jì)算。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對不同厚度結(jié)構(gòu)的涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行評價(jià)，解釋ITO-PET薄膜材料的性能與厚度結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為華南湘城科技有限公司生產(chǎn)的薄膜涂層材料，基體為聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET），涂層為氧化銦錫（ITO）。通常而言，薄膜材料厚度對拉伸具有決定性影響。所選材料尺寸如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)ITO/PET材料參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)開發(fā)了拉伸試驗(yàn)系統(tǒng)，如圖1所示。系統(tǒng)包括三個(gè)部分：運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)模塊、觀測系統(tǒng)模塊和測量系統(tǒng)模塊。運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)模塊采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的PTS1 03M精密平移臺，最大位移為25 mm，分辨率為0.002 mm，精度為0.005 mm。測量系統(tǒng)采用常州市金艾聯(lián)電子科技有限公司生產(chǎn)的JK2511毫歐表測量電阻，采用芬蘭應(yīng)力技術(shù)有限公司生產(chǎn)的X射線殘余應(yīng)力分析儀（Xstress Robot）測量殘余應(yīng)力；觀測系統(tǒng)采用德國卡爾蔡司公司（ZEISS）生產(chǎn)的Smart zoom 5智能超景深三維數(shù)碼顯微鏡，以及EVO MA25掃描電子顯微鏡。

圖1 拉伸損傷試驗(yàn)系統(tǒng)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將ITO-PET涂層材料切割成啞鈴形試件，采用X射線殘余應(yīng)力分析儀測量試件殘余應(yīng)力，將試件固定在加工后的滑臺夾具內(nèi)；將組裝后的滑臺放置超景深顯微鏡載物臺上，調(diào)節(jié)超景深三維數(shù)碼顯微鏡，得到高分辨率的涂層表面圖像。在室溫條件下進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變率控制在0.1 s以下，通過調(diào)節(jié)滑臺，使試件進(jìn)行拉伸，在不同的預(yù)設(shè)應(yīng)變下暫停拉伸，以獲取涂層損傷情況圖像、試件應(yīng)變以及涂層表面電阻數(shù)據(jù)，拉伸實(shí)驗(yàn)完成后，采用掃描電子顯微鏡對涂層材料拉伸損傷的微觀情況進(jìn)一步進(jìn)行觀察分析。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 拉伸實(shí)驗(yàn)中裂紋的產(chǎn)生與延伸

ITO涂層與PET基體彈性模量與泊松比不同，在拉伸載荷作用下，涂層和基體產(chǎn)生不同程度的變形，導(dǎo)致涂層與基體的平衡狀態(tài)被打破，涂層/基體內(nèi)聚力層遭到破壞，既ITO-PET材料產(chǎn)生損傷，如圖2所示。ITO涂層為脆性材料，在受到拉伸載荷作用下，首先如圖3（a）所示產(chǎn)生頸縮所示，然后如圖3（b）所示發(fā)生斷裂。在ITO涂層開始產(chǎn)生頸縮時(shí)，ITO涂層與PET基體產(chǎn)生脫粘，如圖2矩形框所示。由于ITO涂層為導(dǎo)電材料，當(dāng)涂層開始發(fā)生頸縮時(shí)，涂層橫截面面積減小，單位時(shí)間通過電流減少，進(jìn)而導(dǎo)致涂層電阻增加。根據(jù)ITO涂層這一特性，可以利用涂層電阻來反映涂層材料與基體結(jié)合情況。因本實(shí)驗(yàn)采用ITO-PET材料涂層厚度結(jié)構(gòu)不同，所以涂層初始電阻差異較大，所以，利用電阻增長率來描述涂層電阻變化情況，以反映涂層內(nèi)部變形損傷情況；當(dāng)產(chǎn)生可觀測裂紋后，可利用裂紋密度來反映涂層材料的損傷程度。

圖2 單軸拉伸ITO-PET薄膜的斷裂失效模式示意

圖3 ITO/PET掃描電子顯微鏡裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展觀測

根據(jù)超景深顯微鏡觀察，未加載的ITO-PET材料涂層表面光滑，沒有明顯的裂紋，如圖5（a）所示，隨拉伸應(yīng)變的增加，材料達(dá)到閥值時(shí)（例如，185 nm厚的ITO-PET材料，應(yīng)變閥值約為5.69%），在ITO涂層表面開始產(chǎn)生宏觀裂紋，初期裂紋延伸方向?yàn)樵嚰膶挾确较?，既垂直于拉伸?yīng)變方向。圖4為拉伸載荷增加，裂紋的產(chǎn)生以及延伸過程，圖中所示為涂層厚度為185 nm，基體厚度為0.175 mm ITO/PET薄膜材料。如圖4（a）所示，應(yīng)變?yōu)?.15%時(shí)，矩形框內(nèi)發(fā)現(xiàn)了裂紋尖端。當(dāng)應(yīng)變增長至6.46%，裂紋垂直于拉伸應(yīng)變方向延伸圖，如圖4（b）矩形框內(nèi)所示。

圖4 超景深顯微鏡圖像裂紋延伸觀測

2.2 裂紋密度及ITO/PET電阻的測量

為方便表述，采用拉伸方向上單位長度內(nèi)裂紋數(shù)量來描述ITO涂層損傷情況。每種厚度結(jié)構(gòu)ITO-PET材料試驗(yàn)三次，同一拉伸應(yīng)變位置每次取一張隨機(jī)位置超景深顯微鏡圖像，裂紋密度根據(jù)三張超景深顯微鏡圖像裂紋平均值來確定。

圖5 超景深顯微鏡裂紋隨應(yīng)變增長觀測

圖5為基體聚對苯二甲酸乙二酯（PET）厚度為0.175 mm，氧化銦錫（ITO）涂層厚度為185 nm，在拉伸載荷作用下下超景深顯微鏡照片，圖5（b）為在拉伸應(yīng)變?yōu)?.69%時(shí)，ITO涂層開始產(chǎn)生裂紋，裂紋密度隨拉升應(yīng)變的增大而增大。如圖5（e）、（f），當(dāng)拉伸應(yīng)變從13.85%增加至15.38%時(shí)，單位長度內(nèi)，裂紋數(shù)量沒有明顯增加，說明ITO涂層中垂直于拉伸應(yīng)變方向裂紋趨于飽和；如圖5（e）、（f）中矩形，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到13.85%時(shí)，ITO涂層開始產(chǎn)生平行于拉伸方向的裂紋，且該方向裂紋密度隨拉伸應(yīng)變的增加而增加。

圖6 ITO涂層裂紋密度和電阻增長率與應(yīng)變關(guān)系曲線

如圖6（a）所示，一旦ITO涂層開始出現(xiàn)損傷，裂紋密度首先隨著拉伸應(yīng)變的增加而顯著增加，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到13.85%時(shí)，裂紋密度逐漸趨于飽和。根據(jù)圖6（a）和（b）中可明顯觀察出，當(dāng)施加的拉伸應(yīng)變相對較小時(shí)，ITO薄膜的電阻和裂紋密度幾乎保持不變，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到3.38%時(shí)，涂層電阻開始逐漸增加，而當(dāng)拉伸達(dá)到5.69%時(shí)，裂紋密度才顯著增長，兩者并未同步增加。裂紋密度的演化與拉伸載荷下ITO薄膜電阻的變化之間的關(guān)系可以進(jìn)行如下解釋。在宏觀裂紋產(chǎn)生前，ITO涂層受拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，涂層材料橫截面面積變小，導(dǎo)致電阻增加。因此，在宏觀未觀測到裂紋產(chǎn)生前，涂層電阻值先行增長。當(dāng)毫安表中電流通過ITO涂層時(shí)，因?qū)w橫截面受拉伸應(yīng)變而減小，電流通過量受限，進(jìn)而表現(xiàn)出電阻增加的現(xiàn)象，當(dāng)宏觀可觀測裂紋產(chǎn)生后，涂層電阻增長率進(jìn)一步快速增長，如圖6（b）所示，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到4.15%時(shí)，電阻呈快速增長趨勢，在圖6（a）可以觀察到，在此應(yīng)變條件下，涂層裂紋密度還未在宏觀上體現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.69%時(shí)，裂紋密度逐漸增長。

如圖5中（a），（b）所示，ITO涂層裂紋延涂層寬度方向延伸，根據(jù)圖 5（e）和（f），當(dāng)應(yīng)變增加到13.85%時(shí)，垂直于拉伸方向的裂紋密度臨近飽和狀態(tài)，隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加，因ITO涂層泊松比與基體泊松比失去平衡以及拉伸應(yīng)力松弛作用下［13］，引起的垂直于拉伸方向的壓縮應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生了平行于拉伸方向的損傷。圖7（a）（b）為基體（PET）厚度為0.175 mm，涂層（ITO）厚度為185 nm，應(yīng)變?yōu)?5.38%的掃描電子顯微鏡圖像，可以觀測到涂層表面收到橫向壓縮應(yīng)力，涂層表面產(chǎn)生變形，并在變形頂部觀測到清晰裂紋，并且可以觀測到，涂層裂紋的產(chǎn)生并未延伸至基體，當(dāng)裂紋延伸至涂層/基體界面后，裂紋沿界面層繼續(xù)生長，從圖7（b）中可以清晰觀測到ITO涂層破碎脫落，且基體PET未產(chǎn)生明顯裂紋。

圖7 掃描電子顯微鏡圖像ITO涂層損傷觀測

2.3 ITO涂層厚度對裂紋密度的影響

圖8（a）為基體（PET）厚度為0.175 mm，涂層（ITO）厚度分別為65 nm和185 nm兩種厚度結(jié)構(gòu)薄膜材料的裂紋密度-應(yīng)變關(guān)系曲線，圖8（b）為電阻增長率-應(yīng)變關(guān)系曲線，通過觀察關(guān)系曲線可以發(fā)現(xiàn)，涂層厚度為65 nm的試件電阻增長率先行快速增長，且首先產(chǎn)生裂紋，裂紋密度先達(dá)到飽和狀態(tài)，飽和狀態(tài)下裂紋密度高于185 nm厚度材料。

圖8 不同涂層厚度的裂紋密度和電阻增長率關(guān)系曲線

研究表明，當(dāng)材料尺寸達(dá)到微米級時(shí)，將表現(xiàn)出尺寸對塑性的影響，根據(jù)Hall-Petch［14］公式：

式中，σf為材料屈服強(qiáng)度；σ0為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)時(shí)產(chǎn)生的晶格摩擦阻力；k為常數(shù)；d為晶粒尺寸。

根據(jù)公式（1），185 nm厚度試件涂層尺寸較大，因此，該厚度ITO涂層晶粒尺寸最大，屈服強(qiáng)度最低，理論上185 nm厚度涂層材料應(yīng)最先出現(xiàn)裂。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不與理論公式相吻合，呈現(xiàn)反Hall-Petch現(xiàn)象。針對這一現(xiàn)象，現(xiàn)階段的解釋主要有兩種：（1）當(dāng)材料達(dá)到納米級，受到外界載荷作用下，材料的變形過程將變得不穩(wěn)定；（2）納米級材料在制備過程中不可避免的產(chǎn)生空洞、雜質(zhì)和缺陷等，這是影響納米級材料性質(zhì)的重要因素。當(dāng)ITO涂層受到載荷作用時(shí)，裂紋很容易從這些缺陷處擴(kuò)展，并在宏觀上產(chǎn)生可觀測裂紋［15］。65 nm厚度涂層晶粒尺寸小于185 nm厚度涂層［16］，65 nm厚度涂層機(jī)械性能受材料制備過程中產(chǎn)生的缺陷影響更顯著；當(dāng)受到拉伸載荷作用時(shí)，缺陷更容易產(chǎn)生損傷，既產(chǎn)生裂紋。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，65 nm厚度涂層先于185 nm厚度材料產(chǎn)生可觀測裂紋，電阻增長率先行上升，既裂紋產(chǎn)生起始應(yīng)變相對較低，并且當(dāng)裂紋達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，涂層厚度較薄的試件裂紋密度較大。因此，65 nm厚度涂層裂紋密度最大，涂層電阻增長率最高。

2.4 ITO涂層能量釋放率理論計(jì)算

根據(jù)以往的研究，聚合物基體/脆性涂層薄膜的飽和裂紋密度隨涂層厚度結(jié)構(gòu)不同而變化［17］，ITO涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度的臨界值難以測量，參考K.Wu［18］關(guān)于涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度能量釋放率計(jì)算的研究，運(yùn)用斷裂力學(xué)理論可解釋ITO涂層裂紋密度與涂層厚度的關(guān)系。橫向壓縮應(yīng)變?chǔ)與om可由拉伸應(yīng)變?chǔ)舤en導(dǎo)出εcom=（vs-vf）εten，為描述方便?；w材料聚對苯二甲酸乙二酯（PET）雖然為粘彈性材料，但在室溫下，其粘彈性與橡膠等彈性體相比并不明顯［19-21］。為了計(jì)算方便，簡化計(jì)算過程，暫且忽略了PET的粘彈性?；趹?yīng)變能準(zhǔn)則，屈曲應(yīng)變?chǔ)舤en為［22-23］：

式中，E、ν、h分別為彈性模量、泊松比和涂層厚度；下標(biāo)f和s分別代表涂層和基體；σr和G0是涂層的殘余應(yīng)力和能量釋放速率。

根據(jù)X射線殘余應(yīng)力分析儀測量結(jié)果，σr65nm=-98.6±51.7 MPa，σr185nm=-84.1±28.0 MPa，根據(jù)ITO-PET薄膜材料拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)，εten65nm=5.38%，εten185nm=3.85%，ITO涂層的彈性模量為EITO=140 GPa，泊松比為νITO=0.3，PET基體的泊松比為νs=0.4。涂層厚度為65 nm材料能量釋放速率為G065nm=15.57 Jm-2涂層厚度為185 nm材料能量釋放速率為G0185nm=16.67 Jm-2。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，65 nm厚度涂層能量釋放率小于185 nm厚度涂層，既65 nm厚度涂層斷裂臨界值低于185 nm厚度涂層，既從理論定量計(jì)算解釋了當(dāng)拉伸應(yīng)變增加時(shí)，65 nm涂層先達(dá)到斷裂臨界值，并產(chǎn)生裂紋，電阻增長率先行上升，且在裂紋達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，65 nm厚度涂層裂紋密度更高。

3 結(jié)論

結(jié)合拉伸實(shí)驗(yàn)和斷裂力學(xué)理論對PET基體上ITO涂層在拉伸載荷下的破壞機(jī)理進(jìn)行研究。通過超景深顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行的拉伸實(shí)驗(yàn)觀察了裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展、裂紋密度的演變以及與之相關(guān)的ITO涂層的電阻變化。運(yùn)用了斷裂力學(xué)理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，解釋了試驗(yàn)觀測到的ITO涂層裂紋密度與涂層厚度的關(guān)系，并定量計(jì)算了ITO-PET涂層/基體能量釋放率，通過試驗(yàn)了理論計(jì)算證明，相同基體條件下，較厚涂層與基體具有更好的結(jié)合強(qiáng)度的。