多氯萘（PCNs）類污染物降解技術(shù)研究進(jìn)展

包思琪，賈元，吳宜，張游山，郭立新

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子取代所形成的一類持久性有機(jī)污染物，一共有75種同系物，分子式為C10H8-nCln（n=1-8）。PCNs具有與多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）類似的性質(zhì)，如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性、生物富集性、難降解性等，并且PCNs能夠通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。PCNs普遍存在于空氣、土壤、沉積物、湖泊、河流和生物體中，甚至在北極地區(qū)也監(jiān)測(cè)到其存在［1］。由于PCNs在環(huán)境中比較穩(wěn)定，并且易于通過食物鏈進(jìn)行生物富集和生物放大，因此它們會(huì)對(duì)生物體和環(huán)境造成不利影響。如今，PCNs對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體的類二噁英毒性等問題逐漸引起人們的重視。2015年二氯萘（di-CNs）-八氯萘（octa-CNs）等73種同系物已經(jīng)被列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單（附錄A和C中）［2］，禁止PCNs的生產(chǎn)、使用和排放，這標(biāo)志著世界各地加大監(jiān)測(cè)和控制其生產(chǎn)、使用和排放的力度。我國對(duì)于PCNs的研究還處于起步階段，關(guān)于PCNs基礎(chǔ)研究的數(shù)據(jù)還十分有限。本文在前期國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，著重介紹了多種環(huán)境介質(zhì)及生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及國內(nèi)外現(xiàn)有PCNs的處理研究方法。

1 PCNs的來源

研究顯示，PCNs主要以兩種形式排放到環(huán)境中，一方面是早期的和正在使用的包含PCNs和多氯聯(lián)苯產(chǎn)品的蒸發(fā)，另一方面是廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程中的產(chǎn)生和排放［3］。PCNs最早合成于1833年。1909年Aylsworth成功申請(qǐng)了PCNs的合成專利［4］。自20世紀(jì)30年代以來，PCNs由于特殊的理化性質(zhì)，如高化學(xué)穩(wěn)定性，高絕緣性和低易燃性等，被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑、潤(rùn)滑劑、電池隔膜、油漆添加劑等等［5］。盡管自20世紀(jì)80年代以來，大多數(shù)國家都禁止生產(chǎn)PCNs，但PCNs仍普遍存在于環(huán)境中，這主要是由于PCNs會(huì)在一些必要的生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生并排放到環(huán)境中，如廢棄物的焚燒、熱處理過程以及一些化學(xué)過程等［6］。

有報(bào)道稱，在再生銅冶煉過程［7］、鐵礦燒結(jié)過程［8］、鋁工廠的熱處理過程［9］、水泥窯協(xié)同處理固體廢棄物過程［10］、焦化過程［11］、鎂冶金行業(yè)［12］、熱鍍鋅行業(yè)［8，13］和鐵鑄造行業(yè)［14］中均會(huì)產(chǎn)生高濃度PCNs。Kim等人在聚氯乙烯、四氯苯酚和多環(huán)芳烴等物質(zhì)的熱處理過程中均檢測(cè)到有PCNs的生成［15］。Gon等人［16］研究發(fā)現(xiàn)2 000年P(guān)CNs燃燒源占了∑PCNs排放量的80%。Wu等人［17］研究發(fā)現(xiàn)中國山東省的工業(yè)區(qū)和周邊居民區(qū)PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)囟毋~冶煉廠的排放。Orlikowska等人［18］研究發(fā)現(xiàn)波蘭（2009年）PCNs的來源主要是工業(yè)生產(chǎn)過程中的排放。Li等人［19］研究發(fā)現(xiàn)黃河中下游地區(qū)沉積物和懸浮顆粒物中PCNs主要以三氯萘（tri-CNs）和四氯萘（tetra-CNs）為主，其中1，4，5-三氯萘（CN-23）的含量最高，這主要是由于當(dāng)?shù)厝济旱挠绊?。Liu等人［20］研究發(fā)現(xiàn)廢物焚化爐產(chǎn)生的飛灰是當(dāng)?shù)豍CNs的重要來源，在當(dāng)?shù)毓S的廢物焚化爐的啟動(dòng)運(yùn)行時(shí)期，檢測(cè)到PCNs濃度高達(dá)470 370（ng·g-1）。

2 PCNs的環(huán)境污染及危害

2.1 PCNs的環(huán)境污染

2.1.1 大氣環(huán)境中的PCNs

斯德哥爾摩公約（附件D）（環(huán)境署，2001年）指出大氣半衰期＞2天作為有機(jī)污染物可以在大氣中進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。PCNs的半衰期如表1所示。

表1 PCNs的半衰期

由表1可知，PCNs的半衰期均≥2天，因此大多數(shù)PCNs都可以通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。1998年，Harner等人在挪威東南極海域巴倫支海收集的樣本中檢測(cè)到PCNs，首次證實(shí)了北極空氣中存在PCNs［21］。隨后，Hung 等人在加拿大北部阿勒特貝的陸地臺(tái)站采集的空氣樣品中檢測(cè)到PCNs的平均濃度為3.5（pg·m-3），其中三氯萘的含量最高，占∑PCNs的60%，其次是四氯萘［22］。Odabasi等人收集了土耳其伊茲密爾灣的空氣樣品，結(jié)果顯示采集的空氣樣品中PCNs的平均濃度為1.6（pg·m-3），并指出可能是由于四氯萘、五氯萘及六氯萘的高揮發(fā)性，讓他們成為其中主要的同系物［23］。Wang等人測(cè)定了歐洲22個(gè)國家的農(nóng)村和城市空氣中PCNs的含量，研究發(fā)現(xiàn)在采集的樣品中，PCNs的濃度最高為1 400（ng·m-3）［24］。Huang等人測(cè)定了赤道印度洋巡航期間收集的19個(gè)空氣樣品，研究發(fā)現(xiàn)三氯萘和四氯萘是主要的同系物［25］。

國內(nèi)方面，Xue等人［26］使用高容量空氣采樣器收集2014年4月-2015年3月北京地區(qū)的空氣樣品，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度為1.99～19.0（pg·m-3），其中三氯萘是最主要的同系物，此外PCNs的濃度與季節(jié)變化有很大關(guān)系，在秋季時(shí)的濃度比夏天高，并且指出燃燒過程可能是北京大氣層中PCNs的主要來源。有研究報(bào)道上海夏季和冬季收集的空氣樣品（2013年）［27］、廣東東江流域大氣沉降的空氣樣品（2012年）［28］和重慶市居民區(qū)、校區(qū)及工業(yè)區(qū)等11個(gè)采樣點(diǎn)的大氣樣品（2015年）［29］中三氯萘均是主要的同系物，占∑PCNs的50%以上。Hu等人研究發(fā)現(xiàn)青藏高原東北邊緣工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中PCNs主要是由于周邊工廠（二次鋁冶煉，水泥窯和鉛鋅冶煉廠等）工業(yè)熱過程的排放所導(dǎo)致的［30］。Zheng等人在收集的中國農(nóng)村小型垃圾焚燒爐的煙道氣體樣品檢測(cè)到PCNs的存在，濃度為2 927（ng·m-3），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二噁英的含量［31］。Nie等人研究發(fā)現(xiàn)中國西南地區(qū)典型二次鋁冶煉廠向大氣排放多氯萘，空氣中PCNs的濃度分布具體表現(xiàn)為車間290～1 917（pg·m-3），車間附近區(qū)域 62.3～697（pg·m-3），周邊環(huán)境區(qū)域29.9～164（pg·m-3），平均64.5（pg·m-3）［32］。

2.1.2 水環(huán)境中的PCNs

由于PCNs的憎水性，水中的PCNs主要吸附在底泥上。有研究表明，水環(huán)境中PCNs主要以四氯萘為主，依次是五氯萘、六氯萘、三氯萘、七氯萘、八氯萘以及一氯萘。2016年Ali報(bào)道了巴基斯坦印度河流域沉積物中PCNs的濃度為1～1 588（pg·m-3），其中最主要的同系物是四氯萘，占∑PCNs的87%［33］。Mahmood等人研究表明巴基斯坦杰納布河兩條支流的沉積物中PCNs的含量分別為178～489（ng·g-1）和 8.94～414（ng·g-1）［34］。Grotti等人測(cè)定了南極洲羅斯海沿海地區(qū)沉積物樣品中PCNs的含量為4～20（pg·g-1）［35］。西班牙瓦倫西亞馬爾瓦羅薩海灘沉積物中PCNs的含量為0.17～6.56（ng·g-1）［36］。

國內(nèi)方面，有研究報(bào)道大遼河入?？诤徒３练e物［37］、北方萊州灣地區(qū)的沉積物［38］以及膠州灣沉積物［39］中均檢測(cè)到30多種PCNs的存在。王學(xué)彤等人研究發(fā)現(xiàn)路橋地區(qū)河流沉積物中PCNs污染水平在0.13～350（ng·g-1）之間，其中最主要的同系物是三氯萘，占∑PCNs的10.2%～85.0%，其次是四氯萘和五氯萘［40］。Liu等人在珠江河口生物群體內(nèi)檢測(cè)到PCNs的存在，牡蠣中PCNs的含量（32～77（ng·g-1））顯著高于魚類（3.0～27（ng·g-1）/w）和甲殼綱動(dòng)物（2.7～29（ng·g-1）/w），其中低氯萘是主要的同系物［41］。

2.1.3 土壤環(huán)境中的PCNs

Cetin研究發(fā)現(xiàn)土耳其科賈埃利工業(yè)地區(qū)的土壤中PCNs的含量高達(dá)40.86（μg·kg-1），推測(cè)PCNs主要來源于交通運(yùn)輸和石油、煤炭、生物質(zhì)燃料以及鋼鐵生產(chǎn)過程中的燃燒［42］。Schuhmacher等人研究發(fā)現(xiàn)在西班牙加泰羅尼亞的塔拉戈納縣地區(qū)采集的土壤和野生甜菜樣品中檢測(cè)到PCNs含量從32（ng·kg-1）到180（ng·kg-1）不等，并推測(cè)PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)氐幕瘜W(xué)和石化工廠［43］。Nadal等人研究發(fā)現(xiàn)煉油廠附近的土壤中四氯萘的含量最高［44］。

國內(nèi)方面，Zhang等人研究發(fā)現(xiàn)土壤中的PCNs主要以低氯萘為主［45］。Li等人測(cè)定了寧波地區(qū)土壤中PCNs含量為0.16～3.07（ng·g-1）。張利飛測(cè)定了江蘇省昆山市景楓公園和蘇州市糖坊灣橋周邊的土壤樣品，主要檢測(cè)到低氯萘［46］。郭志順［47］、秦小軍和鄒家素等人都對(duì)電子垃圾處置場(chǎng)周邊的土壤樣品進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度高達(dá)95.94～3 061.26（ng·kg-1），主要以一氯萘和二氯萘為主。

2.1.4 生物體內(nèi)的PCNs

和其它的POPs一樣，PCNs可以在生物體內(nèi)進(jìn)行富集，并且其濃度水平和分布會(huì)因地域性的差異，生物種類的差異乃至生物體內(nèi)組織的差異而不同。

有報(bào)道稱北極和亞北極地區(qū)哺乳動(dòng)物（如斑紋海豹、小須鯨、鰭鯨、頭冠海豹、大西洋白鮭）［48］、亞北極波羅的海地區(qū)浮游植物、浮游動(dòng)物、糖蝦、鯡魚、烏里莉亞湖厚嘴魚［49］以及伊朗波斯灣的藻類［50］體內(nèi)均檢測(cè)到PCNs，含量均在10（ng·kg-1）以上，其中四氯萘-六氯萘為主要的同系物。Riget和Lega等人研究發(fā)現(xiàn)在東格羅蘭、西格陵蘭和阿拉斯加灣［51］的海豹體內(nèi)均檢測(cè)到PCNs，并且脂肪、肝臟和腎臟中含量最高。Fernandes等人在愛爾蘭人常用的食物如魚、雞蛋、動(dòng)物脂肪、貝類、內(nèi)臟以及蔬菜中均檢測(cè)到PCNs的存在，其中魚體內(nèi)的含量最高。Kim等人在韓國市場(chǎng)售賣的33種海產(chǎn)品（包括魚類，軟體動(dòng)物和甲殼類動(dòng)物）中共檢測(cè)出37種PCNs，其中四氯萘和五氯萘是主要的同系物。Vorkampa等人在南格陵蘭島收集的游隼蛋中檢測(cè)到PCNs的存在，其中四氯萘、五氯萘和六氯萘是主要的同系物。Mc-Goldricka等人測(cè)定了整個(gè)五大湖和圣勞倫斯河的全魚和鯡魚卵中的PCNs濃度，研究發(fā)現(xiàn)在魚體內(nèi)低氯萘是主要的同系物，而魚卵中七氯萘是主要的同系物［52］。Oh等人研究發(fā)現(xiàn)在韓國三條主要河流（南漢、南東和延三河）收集的10只鯽魚中，其生殖腺（（29.6±10.3）（pg·g-1））和肝臟（（25.7±4.35）（pg·g-1））中PCNs的含量顯著高于肌肉中的含量（（2.17±0.68）（pg·g-1）），在所有的鯽魚中CN-28/43，CN-33/34/37，CN-42，CN-52/60，CN-53/55和CN-66/67檢出率最高。除了食物，在人體（包括乳汁、血液、內(nèi)臟等不同的組織）內(nèi)也檢測(cè)到PCNs的存在，其中肝臟和脂肪中的濃度最高［53］。Kunisue等人研究發(fā)現(xiàn)2003-2005年間美國紐約市收集的人體脂肪組織樣品中男性PCNs含量是61～2 500（pg·g-1），女性PCNs含量是21～910（pg·g-1），其中主要的PCNs同系物為五氯萘和六氯萘，約占∑PCNs的66%。

國內(nèi)方面，Cui等人在中國沿海渤海地區(qū)收集的17種魚類的樣品中檢測(cè)到∑PCNs濃度為7.3～214（pg·g-1）（濕重），其中海鯽魚體內(nèi)PCNs濃度最高，三氯萘是最主要的同系物，其次是二氯萘和五氯萘［54］。楊永亮等人研究發(fā)現(xiàn)青島海魚、上海崇明島淡水魚、鴨樣品中PCNs的濃度均在200（pg·g-1）以上，但由于當(dāng)?shù)厝巳篜CNs每日攝入量遠(yuǎn)低于WHO對(duì)普通人群規(guī)定的每日容許攝入量，因此不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)［55］。

2.2 PCNs的危害

歷史上，PCNs在電子工業(yè)，造船業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的使用過程中都造成了人和動(dòng)物的死亡事件，直到1997年P(guān)CNs的毒性才逐漸受到人們的關(guān)注。有研究表明PCNs具有較強(qiáng)的生物富集性和毒性，如胚胎毒性、致畸性、致癌性以及致死性。

2.2.1 人體暴露與毒性

首次在臨床上發(fā)現(xiàn)PCNs的毒性是在大規(guī)模生產(chǎn)PCNs之前。1897年，Von Bettman首次描述了一種與以往不同的痤瘡形式，它不是由煤焦油暴露引起的，而是與有機(jī)氯化物有關(guān)。Wauer首先證實(shí)了PCNs是氯痤瘡的一個(gè)誘因。然而氯痤瘡并不是唯一與PCNs中毒有關(guān)的癥狀。Gregoraszczuk［56］等人研究發(fā)現(xiàn)PCNs會(huì)引發(fā)眼睛刺激，頭痛，疲勞，眩暈，惡心，體重減輕，厭食，鼻炎和腹部痙攣等癥狀。有報(bào)道稱PCNs還會(huì)引發(fā)Pernakrankheit皮膚炎和急性肝黃疸?。?7］。Barc和Gregoraszczuk的研究發(fā)現(xiàn)人體血液和卵巢樣本中的CN-73過多可能是女性嚴(yán)重生殖障礙的原因之一［58］。

2.2.2 動(dòng)物暴露與毒性

第一次動(dòng)物暴露實(shí)驗(yàn)發(fā)生在20世紀(jì)30年代，Pardyak等人研究發(fā)現(xiàn)暴露于PCNs的小鼠細(xì)胞中的ERRα、β和γmRNA和蛋白質(zhì)的表達(dá)受到限制，并且肝發(fā)生了病變［59］。Bell對(duì)紐約西部生病的牛群進(jìn)行了研究，結(jié)果表明牛群是由于食用了受污染的麥子而患病，污染物主要成分是高氯萘，其中五氯萘引起的毒性最高，其次是六氯萘和七氯萘［60］。1957年在肉食雞中發(fā)現(xiàn)了一種新的疾病，表現(xiàn)為皮下水腫、呼吸困難、蒼白和猝死，Sanger等人對(duì)飼料進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)主要含有有毒物質(zhì)五氯萘和六氯萘。Kilanowicz等人向懷孕的大鼠體內(nèi)注射小劑量PCNs，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)生出的小鼠具有致畸作用，證明了PCNs具有胚胎毒性［61］。隨后，該課題組研究發(fā)現(xiàn)1，3，5，8-TeCN不會(huì)誘發(fā)小鼠先天性骨骼缺陷，但會(huì)引起胎兒毒性作用，具體表現(xiàn)為胎兒的延遲骨化［62］。

3 PCNs的降解技術(shù)現(xiàn)狀

許多含氯有機(jī)化合物具有較高的毒性，在環(huán)境中即使是較低濃度也具有較大危害，并且大多數(shù)含氯有機(jī)化合物在自然環(huán)境中具有較長(zhǎng)的半衰期，因此，研究PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示。

圖1 PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑

由圖可知，PCNs在環(huán)境中可以通過空氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離的揮發(fā)遷移，可以吸附在表層水體、土壤和植物葉片表面，也可以被植物新陳代謝、水解、光解或生物降解而去除。在實(shí)際的自然環(huán)境中，低分子量的PCNs可以通過生物降解和揮發(fā)而實(shí)現(xiàn)初步去除，高分子量的PCNs由于溶解度極低，不易溶于水，也就很難被水解和生物降解。［63］

隨著科研界對(duì)PCNs研究的不斷深入以及對(duì)其毒性和污染性的認(rèn)識(shí)越來越深，PCNs的降解與轉(zhuǎn)化這一課題受到人們的廣泛關(guān)注。但由于分析方法靈敏度較低以及商品純同分異構(gòu)體的缺乏，目前國內(nèi)外對(duì)于PCNs降解方法的研究主要集中在一氯萘和工業(yè)生產(chǎn)PCNs混合物Halowaxes的降解機(jī)理，這可能與純一氯萘和Halowaxes較易購得有關(guān)。根據(jù)PCNs的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)，目前關(guān)于PCNs降解與轉(zhuǎn)化的方法主要包括光降解、微生物降解和超聲波降解等。

3.1 PCNs的光降解

PCNs對(duì)于波長(zhǎng)大于300 nm的紫外光有較強(qiáng)吸收，因此光轉(zhuǎn)化是PCNs在環(huán)境中重要的轉(zhuǎn)化途徑。Keun和Li采用波長(zhǎng)為300 nm和350 nm的光源，研究了正己烷中八氯萘的光降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在300 nm光源下的光降解速率遠(yuǎn)大于350 nm光源，通氧氣時(shí)的光降解速率是通氮?dú)鈺r(shí)的2倍，而當(dāng)加入光敏劑葉綠素a和丙酮后，光照9 h未檢測(cè)到氯代產(chǎn)物［64］。Ruzo等人研究發(fā)現(xiàn)在所選取的20種PCNs同系物中，氯代程度越高，光降解速率越低，其中1，8-二氯萘的光降解速率最高，猜測(cè)PCNs在甲醇溶液中的光降解途徑主要包括脫氯和二聚化兩種，但并未測(cè)定光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。而Gulan等人研究發(fā)現(xiàn)高氯萘的光降解速率要快于低氯萘，這可能是由于低氯萘具有較高的三線態(tài)能量，它們可以作為高氯萘降解的敏化劑，進(jìn)而促進(jìn)高氯萘的光降解［65］。Jarnberg等人研究了甲醇中商品Halowax 1014的光降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在紫外光照射條件下，隨著光照時(shí)間的增加，PCNs的含量逐漸降低，低氯萘的含量逐漸增加，光解過程是一個(gè)不斷脫氯的過程。Tian等人研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘、2-氯萘和2，3-二氯萘在水中均能發(fā)生直接光轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且·OH和1O2參與了光轉(zhuǎn)化反應(yīng)［66-67］。由于多氯萘的低水溶性，目前關(guān)于多氯萘的研究還是主要集中在有機(jī)溶劑體系，其他體系的研究報(bào)道較少。

3.2 PCNs的微生物降解

目前，PCNs微生物的降解僅限于含有1-2個(gè)氯原子的PCNs，關(guān)于高氯萘的微生物降解尚未開展研究。1947年Walker和Wiltshire發(fā)現(xiàn)兩種來自土壤中的萘降解菌能夠代謝分解1-氯萘和1-溴萘，并討論了代謝途徑［68］。Morris和Barnsle研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘和2-氯萘能夠通過一株假單胞萘降解菌進(jìn)行代謝，它們的代謝途徑可能和萘的代謝途徑一致［69］。1987年Durham和Stewart首次發(fā)表了含有兩個(gè)氯原子的PCNs的微生物降解實(shí)驗(yàn)的文章，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示一株惡臭假單胞菌使用萘異化酶可以將1，4-二氯萘氧化成3，6-二氯水楊酸鹽，并推導(dǎo)出了降解途徑［70］。Yu等人使用假單胞菌菌株研究了1，4-二氯萘的代謝降解情況，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，4-二氯萘初始濃度為10（mg·L-1）時(shí)，48小時(shí)內(nèi)去除率可達(dá)到98%［71］。國內(nèi)方面，吳小莉首次采用搖瓶方法研究活性污泥對(duì)1，4-二氯萘、2，6-二氯萘的微生物降解，并用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析［72］。

3.3 PCNs的超聲波降解

Jiang等人研究發(fā)現(xiàn)在500 kHz、25 W超聲波條件下，1-氯苯、1，4-二氯萘和1-氯萘可以發(fā)生快速的超聲波降解，反應(yīng)過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，1-氯萘在150 min內(nèi)幾乎完全被礦化［73］。陳貫虹等人研究了水溶液中1-氯萘的超聲波降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1-氯萘可通過超聲化學(xué)方法得到有效的降解，超聲處理60 min，降解率可達(dá)到93%，而在不通空氣的條件下，超聲反應(yīng)過程中不能夠產(chǎn)生足夠的空化氣泡，因此1-氯萘降解極為緩慢［74］。

3.4 高溫熔融處理PCNs

Yamamoto等人在實(shí)驗(yàn)室使用了一個(gè)小型熔爐來研究高溫熔融處理對(duì)PCNs的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示此方法可以使PCNs的去除率達(dá)到99.999%，并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度均滿足相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)，隨后Yamamoto等人進(jìn)行了一個(gè)10 t的示范性實(shí)驗(yàn)，在示范性實(shí)驗(yàn)中，PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度也符合相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)［75］。

3.5 PCNs的鑄鐵還原脫氯降解

由于鑄鐵的廉價(jià)性使其成為用于原位滲透反應(yīng)體系中氯化有機(jī)化合物脫鹵的材料。Sinha和Bose研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-氯萘水溶液與鐵屑粉末接觸后，鐵屑粉末表面吸附的2-氯萘的濃度起初會(huì)迅速增加，之后有一個(gè)緩慢的下降，水中殘留的2-氯萘經(jīng)過與金屬鐵屑表面相互作用以較慢的速率還原脫氯，萘是主要的脫氯產(chǎn)物［76］。

3.6 PCNs的機(jī)械化學(xué)處理降解

Nomura等人首次研究了機(jī)械化學(xué)方法降解PCNs，他們采用氧化鈣作為添加劑，研究發(fā)現(xiàn)用球磨機(jī)以700 rpm速度研磨八氯萘1小時(shí)后，八氯萘的C-C鍵和C-Cl鍵發(fā)生斷裂，降解率達(dá)到99.9%，研磨3小時(shí)后發(fā)現(xiàn)體系中可溶性氯離子的產(chǎn)量達(dá)到100%，這表明八氯萘在研磨后全部分解為無機(jī)化合物［77］。

3.7 金屬氧化物催化降解PCNs

趙彥輝等人研究發(fā)現(xiàn)在α-Fe2O3催化下，八氯萘可以通過逐級(jí)加氫脫氯反應(yīng)發(fā)生催化降解，而在乙二醇介導(dǎo)法制備α-Fe2O3微納米材料的催化下，除加氫脫氯反應(yīng)外還存在氧化開環(huán)路徑，降解反應(yīng)過程均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在α-Fe2O3微納米材料催化條件下，初始加氫脫氯優(yōu)先發(fā)生在α位，反應(yīng)速率常數(shù)為0.075 min-1，中間產(chǎn)物為一系列的七氯萘至二氯萘以及甲酸、乙酸等［78］。

4 結(jié)束語

PCNs是一類新興持久性有機(jī)污染物，由于其潛在的環(huán)境危害和健康風(fēng)險(xiǎn)，PCNs的環(huán)境污染水平及危害已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。雖然全球已經(jīng)禁止生產(chǎn)、使用和排放PCNs，環(huán)境介質(zhì)中PCNs的含量有所降低，但一些無意產(chǎn)生的PCNs污染源如廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程仍然會(huì)向環(huán)境中排放PCNs。PCNs已被歐盟列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單，但和PCDD/Fs相比，目前關(guān)于PCNs的研究還不夠深入，國際上還沒有公認(rèn)的PCNs分析方法，對(duì)于PCNs降解方法的研究還處于探索階段。本文對(duì)當(dāng)前全球典型環(huán)境和生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及現(xiàn)有處理PCNs的技術(shù)方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)，為我國廣泛和深入開展關(guān)于PCNs的相關(guān)研究提供參考。