生鮮濕面褐變影響因素、機(jī)理及控制技術(shù)研究進(jìn)展

王遠(yuǎn)輝，張瓊瓊，張亞茹，張依琳，郭昱穎，李澤楷，蔣帥花

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

生鮮濕面是面條品類之中最基礎(chǔ)的品種，制作過程簡單，其他品種面條皆是在生鮮濕面的基礎(chǔ)上進(jìn)行加工制作，例如鮮面冷凍后制得冷凍生面、鮮面干燥后制得掛面、鮮面熟制后干燥制得方便面、鮮面熟制后冷凍制得冷凍熟面。消費(fèi)者普遍認(rèn)為家庭傳統(tǒng)手法制作的手搟面口感最佳。在眾多工業(yè)化生產(chǎn)的面條品種中，較長工藝路線制作的面條品種貨架期長，但是其口感的降低不可避免。生鮮濕面煮熟后口感最佳，接近手搟面的口感，也最受消費(fèi)者青睞[1]。生鮮濕面在我國的消耗量巨大，但是目前市場上銷售的生鮮濕面多為小規(guī)模工廠或作坊生產(chǎn)，尚未成大規(guī)模生產(chǎn)和銷售[2]。究其原因，生鮮濕面的貨架期短是制約因素，生鮮濕面在微生物引起的腐敗出現(xiàn)之前，會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的、令人厭惡的色澤變化，即褐變[3]。

生鮮濕面的褐變問題限制大型企業(yè)的銷量，嚴(yán)重影響生鮮濕面向著集約、安全、高品質(zhì)的工業(yè)化方向發(fā)展[4]。2016年11月國家發(fā)展改革委和國家糧食局聯(lián)合發(fā)布《糧食行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃綱要》，提出加快推進(jìn)傳統(tǒng)蒸煮米面制品為代表的主食產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。面條行業(yè)的從業(yè)者對生鮮濕面褐變問題非常關(guān)注，并對生鮮濕面褐變的產(chǎn)生途徑、褐變過程的反應(yīng)機(jī)理、抑制褐變的方法與技術(shù)等領(lǐng)域進(jìn)行了研究和探討，希望通過安全可靠的技術(shù)解決生鮮濕面的褐變問題，為市場提供品質(zhì)好、貨架期長的生鮮濕面。作者對國內(nèi)外關(guān)于生鮮濕面褐變問題的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。

1 面條種類及小麥粉對面條色澤的影響

1.1 面條種類

面條是小麥粉制作的主食品中消費(fèi)量較大的一類，全球范圍內(nèi)，不同地區(qū)形成適應(yīng)各自傳統(tǒng)飲食習(xí)慣的面條品種，東方國家以輥壓切條制作為主，如中國、日本、韓國等東亞國家；西方以擠出法制作通心粉為主，如歐洲、北美洲等地區(qū)[5]。在我國，面條誕生于1 000多年前的漢朝，其制作工藝不斷改進(jìn)，逐漸實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化、工業(yè)化[6]。面條的基礎(chǔ)配方極其簡單，即小麥粉、水和鹽，而不同食鹽用量和堿性鹽用量對面條色澤會(huì)產(chǎn)生不同影響。根據(jù)加鹽種類的不同，可將面條分為白鹽面條和黃堿面條兩類，白鹽面條主要指配方中包含小麥粉、食鹽和水的生鮮濕面，而黃堿面條主要指配方中包含小麥粉、食鹽、堿性鹽和水的生鮮濕面，兩者的主要差別在于堿性鹽的添加。我國中部和北部地區(qū)、韓國、日本(烏冬面等)及東南亞部分地區(qū)常食用白鹽面條，我國南方地區(qū)、日本(拉面)和東南亞部分地區(qū)偏好食用黃堿面條[7]。

1.2 小麥粉中色素與面條色澤的關(guān)系

日本學(xué)者指出白鹽面條表現(xiàn)亮白色為最佳，微黃色仍可接受，而紅色、棕色、灰色和暗淡無光澤都是較差的表現(xiàn)[8]。黃堿面條以亮黃色為最佳，具有較好的防腐表現(xiàn)，在潮濕炎熱的環(huán)境中，保質(zhì)期較長。不同品種小麥制作的小麥粉色澤存在差異，有白色也有微黃色，所制作的生鮮濕面色澤為白色或微黃色，小麥粉的原有色澤和正常加工賦予生鮮濕面的色澤是消費(fèi)者樂于接受的。

2 生鮮濕面褐變的影響因素

生鮮濕面的褐變是指在儲(chǔ)存過程中表面色澤變暗的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其感官品質(zhì)和消費(fèi)者的接受度[9]。生鮮濕面的褐變及原始色澤受內(nèi)部和外部因素影響。

2.1 小麥粉中酚類物質(zhì)

小麥粉含有多種酚類物質(zhì)，呈現(xiàn)黃色或棕色，例如類胡蘿卜素、綠原酸、葉黃素等[10]，經(jīng)過一系列氧化反應(yīng)，酚類化合物反應(yīng)為醌類化合物或聚合物，呈現(xiàn)較深的色澤[8]。選擇酚類物質(zhì)含量較低的小麥品種制作小麥粉，再制作生鮮濕面，其褐變程度稍有降低[11]。

2.2 小麥粉中酶類

酶促褐變是造成白鹽面條褐變的主要途徑，影響面條(團(tuán))顏色穩(wěn)定性[9]。小麥粉中含有多種類型的氧化酶，例如PPO、POD、LOX等[12]，這些酶會(huì)加速生鮮濕面中酚類物質(zhì)氧化，其中PPO對酚類物質(zhì)的氧化褐變發(fā)揮著主要作用[13]。為降低酶類對生鮮濕面色澤的不利影響，選擇低PPO的小麥品種制作小麥粉，或培育低PPO含量的小麥品種[14]。

2.3 小麥粉中蛋白質(zhì)

比較低蛋白質(zhì)含量和高蛋白質(zhì)含量小麥粉制作的生鮮濕面色澤后發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)含量高的生鮮濕面的亮度(L*值)更低，色澤更深，褐變現(xiàn)象更明顯[15]。Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)谷蛋白和麥膠蛋白組分的含量均與面條顏色呈負(fù)相關(guān)。蛋白質(zhì)含量高的小麥粉，擁有更高的吸水率，水分含量增加使PPO活性增加[13]。

2.4 小麥粉加工精度

小麥粉的加工精度影響小麥粉品質(zhì)，也影響生鮮濕面的色澤。隨著小麥粉出粉率的增加，干面條的色澤變暗[15]。而隨著磨粉程度的增加，小麥粉中淀粉顆粒減小，破損淀粉含量增加，使小麥粉的色澤更亮白，但是對改善生鮮濕面褐變的作用較小[17]。加工精度較低的小麥粉含有較高的灰分，此類小麥粉的色澤較差，擁有較低的亮度(L*值)，制作的生鮮濕面色澤差，褐變程度較嚴(yán)重[15]。同時(shí)，出粉率高、加工精度低的小麥粉中含有更多的麩皮，由于麩皮中酚類物質(zhì)含量較高，制作生鮮濕面后褐變更加明顯[18]。

2.5 制面工藝

生鮮濕面的加水量、加鹽量、加堿量是制面工藝的重要參數(shù)，影響著生鮮濕面的色澤。加水量為29%～38%時(shí)，隨著加水量的增加，白鹽面條的褐變程度逐漸增加；當(dāng)加水量為35%時(shí)，面條色澤最佳，過高或過低時(shí)其白度均下降[19]。加鹽量影響著面條的pH值，當(dāng)生鮮濕面的pH值為6.0時(shí)，白鹽面條褐變程度最高[20]。而黃堿面條的加堿量高于白鹽面條數(shù)倍，其pH值更高，會(huì)造成黃酮類化合物的氧化，使面條的酶促褐變加深，引起面條變色[21]，PPO含量極低的小麥粉制作的黃堿面條也存在明顯的褐變現(xiàn)象[22]。

2.6 儲(chǔ)藏條件

生鮮濕面制成后，儲(chǔ)藏條件對其褐變程度影響顯著。存放于冷藏條件下(4 ℃)，生鮮濕面的褐變速率較慢[11]。隨著存放環(huán)境中溫度的升高，生鮮濕面的褐變程度逐漸升高，35～40 ℃時(shí)褐變程度最嚴(yán)重，儲(chǔ)藏溫度與面片存放24 h內(nèi)的白度呈顯著負(fù)相關(guān)[20]。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，生鮮濕面的褐變程度增加，全麥生鮮濕面在放置0～0.5 h和4～24 h兩個(gè)時(shí)間段，褐變曲線可用一次線性函數(shù)描述；而在0.5～4 h期間，褐變曲線呈非線性指數(shù)變化[20]。

2.7 其他

酶促褐變不足以解釋生鮮濕面色澤的所有變化，黃堿面條中非酶促褐變占總褐變的69%[23]。在全麥生鮮濕面中檢測到美拉德中間產(chǎn)物糠氨酸和羥甲基糠醛，說明全麥生鮮濕面存在低溫美拉德反應(yīng)[20]。而另一種非酶促褐變反應(yīng)“焦糖化”需要較高溫度(>120 ℃)、偏酸或偏堿的pH值[24]，生鮮濕面制作工藝中并不具備產(chǎn)生焦糖化作用的條件。

3 生鮮濕面褐變的機(jī)理

生鮮濕面褐變形成機(jī)理的研究分為兩個(gè)途徑，即酶促褐變機(jī)理和非酶促褐變機(jī)理，兩個(gè)途徑受到小麥粉中多種組分影響，作用過程復(fù)雜，可能是一個(gè)反應(yīng)途徑形成褐變，也可能是多個(gè)途徑同時(shí)進(jìn)行。

3.1 酶促褐變機(jī)理

酶促褐變被認(rèn)為是生鮮濕面褐變的主要原因，對生鮮濕面中酶促褐變的研究主要集中于面條中PPO特性、酶促反應(yīng)等領(lǐng)域[13]。研究小麥籽粒和小麥生長過程中的PPO特性，并利用基因技術(shù)改良得到高白度小麥品種[14]。生鮮濕面中酶促褐變主要由PPO促成，PPO在自然界普遍存在，根據(jù)底物的不同，分為漆酶(EC 1.10.3.2)、綠原酸酶、酚酶、酪氨酸酶(EC 1.14.18.1)等類型[25]。其他促進(jìn)褐變的酶還有過氧化物酶(POD，E.C. 1.11.1.7)、苯丙氨酸解氨酶(PAL)和脂肪氧合酶(LOX)等[9]。

生鮮濕面中酶促褐變的主要過程是酚類物質(zhì)在PPO催化作用下，氧化為醌類化合物，醌類再經(jīng)過反應(yīng)形成褐色或者黑色的色素類化合物[26]。同時(shí)，在植物加工過程中醌類物質(zhì)與氨基酸等其他化合物發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)[27]。小麥粉蛋白質(zhì)中含有酪氨酸基團(tuán)，而小麥麥麩所含PPO是一種酪氨酸酶類型的酶，還含有類似酪氨酸酶結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)[28]，Chang[29]認(rèn)為小麥中酪氨酸酶是PPO的一種，由此可大膽推測，生鮮濕面褐變可能存在酪氨酸被酪氨酸酶催化氧化生成醌類物質(zhì)，最終生成黑色素的反應(yīng)過程。此外，宋曉燕等[30]發(fā)現(xiàn)小麥粉中蛋白質(zhì)含量偏高時(shí)，制作的生鮮濕面的色澤較深，褐變程度較大，此現(xiàn)象可能與酪氨酸氧化生成黑色素存在聯(lián)系。

3.2 非酶促褐變機(jī)理

黃堿面條褐變與小麥粉中PPO含量的高低并沒有必然關(guān)系，PPO催化氧化并不是面條褐變的唯一原因[31]。非酶促褐變對生鮮濕面褐變的影響有不同理解：一類是非酶促褐變對白鹽面條的褐變影響較小，主要由美拉德反應(yīng)影響[20]；另一類是非酶促褐變對黃堿面條褐變的影響較多[22,32]。黃堿面條的非酶促褐變主要是以麥谷蛋白中酪氨酸基團(tuán)為主要底物，整個(gè)褐變分為3個(gè)階段：第1階段似乎是由于氫鍵變化引起，導(dǎo)致蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化；在第2和第3階段中，小麥蛋白中酪氨酸的氧化可能導(dǎo)致雙胱氨酸或異二胱氨酸的形成，部分氧化產(chǎn)生綠色熒光蛋白的發(fā)色團(tuán)，或者氧化形成羥自由基導(dǎo)致多巴(二羥基苯丙氨酸)形成，再與其他發(fā)色團(tuán)聚合產(chǎn)生黑色素[23]。

制作黃堿面條時(shí)加入堿，堿性條件使生鮮濕面制作之初便呈現(xiàn)黃色，此現(xiàn)象與其所含酪氨酸氧化形成多巴色素有關(guān)[22]。由此推測，即使無PPO催化，加入堿后生鮮濕面的色澤仍會(huì)呈現(xiàn)黃色，隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長，褐變程度增加[23]。此推測也可解釋由低PPO小麥粉制作生鮮濕面時(shí)，仍會(huì)發(fā)生褐變；同時(shí)也可解釋高蛋白質(zhì)含量小麥粉制作的生鮮濕面色澤較深、褐變速率較快的現(xiàn)象。

4 生鮮濕面褐變的控制

4.1 小麥育種與制面技術(shù)

多種技術(shù)路線可控制生鮮濕面的褐變，在小麥育種方面，利用遺傳學(xué)、基因組學(xué)、酶學(xué)等技術(shù)手段篩選低PPO、低多酚含量的小麥品種，從小麥培育方面著手降低PPO酶促褐變[14]。在生鮮濕面加工方面，盡可能減少加水量，可降低生鮮濕面褐變的程度，但是效果有限[33]。部分加工工藝處理后可降低生鮮濕面褐變的程度，例如微波加熱、熱風(fēng)干燥，可降低PPO酶活[19]，但是過度加工會(huì)使生鮮濕面品質(zhì)和口感下降。從工藝著手控制生鮮濕面褐變的效果有限，提升抑制效果難度較大。

4.2 食品添加劑

國家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制生鮮濕面中可用的食品添加劑，在允許添加的食品添加劑中，未發(fā)現(xiàn)具有明顯抑制作用的物質(zhì)。食品中常用的具有還原作用的食品添加劑如抗壞血酸及其鈉鹽、次氯酸鹽、亞硫酸鹽等，可還原褐變的中間物質(zhì)多巴醌，阻斷褐變反應(yīng)的進(jìn)行[34]。具備強(qiáng)氧化活性的物質(zhì)也可阻斷褐變反應(yīng)過程，如過氧化氫[27]。但是亞硫酸鹽、次氯酸鹽和過氧化氫對人體危害較大，整個(gè)食品行業(yè)正在限制其使用范圍。對酶具有廣泛抑制作用的酸類或堿類化合物可抑制褐變過程的發(fā)展，如檸檬酸[29]，但是酸類物質(zhì)的加入會(huì)影響生鮮濕面的口感。常用于防腐保鮮殺菌的乙醇也表現(xiàn)出抑制酪氨酸酶活性的作用，但是乙醇對人體健康不利，故極少用于生鮮濕面制作中。

4.3 其他酶抑制劑

酶抑制劑一般是通過抑制酶促褐變過程中產(chǎn)生的化合物而實(shí)現(xiàn)降低褐變程度，例如阻斷褐變中間物質(zhì)多巴醌的生成、清除多巴醌等[20]。曲酸表現(xiàn)出較好的競爭性抑制作用，常在生鮮濕面褐變研究中作為陽性對照物，常與曲酸配合使用的酶抑制劑還有環(huán)庚三烯酚酮和含羞草素[22]。

5 展望

生鮮濕面褐變問題一直困擾面條行業(yè)，備受從業(yè)者關(guān)注，希望能探明褐變機(jī)理，并提出抑制褐變的技術(shù)方案。但是，生鮮濕面褐變機(jī)理仍存在未解之謎，如酶促褐變被普遍認(rèn)為是褐變的主要途徑，但褐變反應(yīng)過程和褐變產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)并未解析清楚；再如非酶促褐變中，酪氨酸的氧化褐變過程與作用條件并不明晰；生鮮濕面的褐變是否存在其他的反應(yīng)機(jī)理，并無定論。針對抑制生鮮濕面褐變的食品添加劑的缺乏，可借鑒植物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究酪氨酸酶抑制劑的化合物構(gòu)效關(guān)系及抑制機(jī)理，研究開發(fā)抑制生鮮濕面褐變的食品添加劑，并進(jìn)行毒理學(xué)和安全性評價(jià)。

延長生鮮濕面貨架期，提高大規(guī)模加工銷售的可行性，抑制其褐變成為面條行業(yè)亟待解決的課題。只有探明生鮮濕面褐變的形成機(jī)理，再通過有效的技術(shù)手段抑制褐變，例如選擇優(yōu)良的小麥粉原料、創(chuàng)新的加工技術(shù)、安全可靠的食品添加劑等，才能為大規(guī)模加工品質(zhì)優(yōu)良的生鮮濕面提供有意義的指導(dǎo)。