水中1,4-二惡烷的去除研究進(jìn)展①

劉喜 肖勁光 陳偉

(1.中國電建集團(tuán)中南勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司 湖南長沙 410014;2.中電建環(huán)?？萍加邢薰?湖南長沙 410014)

1 水環(huán)境中1,4-二惡烷的來源及污染現(xiàn)狀

1,4-二惡烷，別名二氧六環(huán)、1,4-二氧己環(huán)，是一種稍有香味的無色液體。1,4-二惡烷通常用作氯化溶劑，特別是1,1,1-三氯乙烷的溶劑和穩(wěn)定劑。雖然目前1,4-二惡烷在溶劑穩(wěn)定方面的使用有所下降，但仍被用作生產(chǎn)紡織品、紙張、溴化阻燃劑、藥品、油漆、拋光劑、涂料和增塑劑的重要溶劑。同時(shí)，它也是涉及環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的副產(chǎn)品，并且殘留在許多洗滌劑、洗發(fā)液和化妝品中。

1,4-二惡烷親水性強(qiáng)，一旦釋放到水環(huán)境中，就顯示出高遷移率。其在土壤和有機(jī)質(zhì)上的吸附能力低，可快速通過土壤和礫石層滲入地下水。因此，含1,4-二惡烷廢物的使用、儲(chǔ)存和處置不當(dāng)，容易造成地下水和工業(yè)廢水污染。

目前，已有一些研究記錄了在水體中檢測到的1,4-二惡烷。1995—1998年，幾乎所有在日本神奈川縣采集的河流、近海和地下水的水樣都檢測出被1,4-二惡烷污染，其中一些地下水樣品濃度高達(dá)94.8μg/L，受到嚴(yán)重污染。污染地下水樣品中1,4-二惡烷和1,1,1-三氯乙烷的濃度相關(guān)性最高。過去被1,1,1-三氯乙烷污染的土壤和地下水仍然是1,4-二惡烷的可能來源。

Ursula等[1]調(diào)查了德國具有代表性的可能存在1,4-二惡烷的地下水地點(diǎn)，在這些選定的位點(diǎn)上均觀察到1,4-二惡烷的存在，測得的最大濃度范圍為0.15μg/L至152μg/L。最近的調(diào)查顯示，德國許多河流受到1,4-二惡烷的高度污染，達(dá)到2.2μg/L的水平[2]。

在美國加州超過2000個(gè)地下水受到氯化溶劑和/或1,4-二惡烷影響的地點(diǎn)中，194個(gè)地點(diǎn)檢測到1,4-二惡烷。在已鑒定1,4-二惡烷的部位，羽流中值最大濃度為365μg/L[3]。

2 去除目標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)

國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將1,4-二惡烷列為2B類藥物，即對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌性證據(jù)充分，但對(duì)人類致癌性證據(jù)不足，因此可能對(duì)人類具有致癌性。美國環(huán)保局也將其列為可能的人類致癌物，終生飲用含0.35μg/L 1,4-二惡烷的飲用水的癌癥風(fēng)險(xiǎn)在百萬分之一以上。雖然美國環(huán)保局迄今尚未制定1,4-二惡烷的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但幾個(gè)州已經(jīng)制定了指南或標(biāo)準(zhǔn)，如馬薩諸塞州（0.3μg/L，飲用水準(zhǔn)則），緬因州（4μg/L，飲用水最大暴露準(zhǔn)則），新罕布什爾（3μg/L，環(huán)境地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)），科羅拉多（0.35μg/L，地下水標(biāo)準(zhǔn)），佛羅里達(dá)（3.2μg/L，地下水標(biāo)準(zhǔn)，130μg/L，地表水凈化目標(biāo)水平），北卡羅來納州（3μg/L，地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；0.35μg/L，地表水供應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)）。世界衛(wèi)生組織建議飲用水的指導(dǎo)值為50μg/L，韓國和日本均采用了這一標(biāo)準(zhǔn)[4]。

我國關(guān)于水體中1,4-二惡烷的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的研究尚屬空白，需要根據(jù)我國國情，參照世界衛(wèi)生組織的要求，借鑒其他國家和地區(qū)的研究成果，盡快開展相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究和建設(shè)工作，為水體中1,4-二惡烷污染的防治提供技術(shù)指導(dǎo)。

3 1,4-二惡烷的去除

1,4-二惡烷在水體中廣泛存在，影響了水環(huán)境，威脅著人類健康，因此對(duì)1,4-二惡烷去除方法引起了人們的廣泛關(guān)注。

3.1 污水處理設(shè)施對(duì)1,4-二惡烷的去除

1,4-二惡烷獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，如高水溶性、低亨利定律常數(shù)，以及與氯化溶劑和其他污染物的共存，增加了有效清除1,4-二惡烷的挑戰(zhàn)。由于1,4-二惡烷性質(zhì)穩(wěn)定，在傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)下被認(rèn)為是不可生物降解的。

在傳統(tǒng)污水處理廠和天然地下水系統(tǒng)中，該化合物的生物降解潛力均較低。Stepien等[2]測定了4個(gè)生活污水處理廠廢水中1,4-二惡烷的含量。四個(gè)水廠的進(jìn)水1,4-二惡烷平均濃度在262±32ng/L到834±480ng/L之間，而出水平均濃度在267±35ng/L到62260±36000ng/L之間。在水處理過程中未觀察到1,4-二惡烷的去除。

3.2 物理方法對(duì)1,4-二惡烷的去除

1,4-二惡烷的高溶解度和低亨利定律常數(shù)限制了物理修復(fù)。但在特定環(huán)境下，蒸餾、吹脫和吸附等物理處理可能是可行的技術(shù)。

國際大石油公司對(duì)2019年后的投資預(yù)算調(diào)增幅度較大。例如，埃克森美孚計(jì)劃2019年后持續(xù)增加投資，到2025年達(dá)到300億美元，回歸到2015年的投資水平；其他大石油公司也在2018年預(yù)算基礎(chǔ)上增加投資10億～40億美元不等。投資增長推動(dòng)產(chǎn)量增長加速，預(yù)計(jì)未來5年國際大石油公司油氣產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)年均4%～7%的增長，這是2000年以來產(chǎn)量增長最快、持續(xù)時(shí)間最長的一個(gè)時(shí)期。

蒸餾指通過沸點(diǎn)分離化學(xué)品。1,4-二惡烷沸點(diǎn)較高(101℃)，且與水沸點(diǎn)接近。所以，采用蒸餾從水中分離1,4-二惡烷需對(duì)大量的1,4-二惡烷污染水進(jìn)行熱處理，能耗高且效果不理想。華盛頓Longview的TRS小組利用電阻加熱將1,4-二惡烷污染的水從25℃加熱到100℃，使地下水中的1,4-二惡烷揮發(fā)以去除1,4-二惡烷。處理后，兩個(gè)污染點(diǎn)的1,4-二惡烷分別從140g/L和44g/L降至1.4g/L和低于檢測水平[5]。

空氣吹脫通常用于處理高揮發(fā)性和非水相液體，由于1,4-二惡烷是一種非揮發(fā)性親水性化合物，因此空氣吹脫處理1,4-二惡烷效果非常有限。2007年，Earth Tech公司采用空氣吹脫方法（空氣水比為183～291）處理了一系列不同濃度(7.6至11.1μg/L)的1,4-二惡烷污染水，出水濃度范圍為7.0至10.0μg/L，其中最大可能的去除率僅約10%。

吸附是將水體中污染物集中在吸附劑的表面，從而降低水中污染物的濃度?；钚蕴繛槿コ?,4-二惡烷研究中最為廣泛的吸附劑。在加利福尼亞門羅公園的斯坦福直線加速器中心的地下水中的溶劑處理項(xiàng)目中，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水地下水中二惡烷的濃度高達(dá)1500μg/L，用活性炭的吸附處理后，分析的出水樣品中不存在該化合物。該結(jié)果可能歸因于處理系統(tǒng)的進(jìn)水濃度和流速非常低（0.5gpm）或在四氫呋喃（另一進(jìn)水組分）存在的情況下1,4-二惡烷在碳表面被生物降解。研究發(fā)現(xiàn)各種有機(jī)材料來源的顆?；钚蕴恐?，用核桃殼和山核桃殼制成的活性炭對(duì)1,4-二惡烷的去除效果最好(去除率可達(dá)50%)，并且水蒸氣活化的堅(jiān)果殼碳產(chǎn)品比二氧化碳活化吸附效果更好。

已有文獻(xiàn)報(bào)道了活性炭以外的其他一些吸附劑對(duì)1，4-二惡烷的吸附去除效果。陶氏化學(xué)公司合成的一種高分子吸附劑AmbersorbtmTM560具有高比表面積、高孔隙率、堅(jiān)硬、球形和可再生的特點(diǎn)，去除1,4-二惡烷的效率很高[6]。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的處理試驗(yàn)表明，Hiatt Distributors Limited生產(chǎn)的活性三堿球團(tuán)碳，在吸附質(zhì)水比大于1:20時(shí)，對(duì)1,4-二惡烷的吸附作用較強(qiáng)，分配系數(shù)為264.7L/kg。以上研究表明，在合適的場地條件下（即流速和低濃度），使用合適的吸附劑時(shí)，吸附可能是可行的技術(shù)。

3.3 化學(xué)方法對(duì)1,4-二惡烷的去除

化學(xué)處理被認(rèn)為是去除1,4-二惡烷的有效手段。1,4-二惡烷為環(huán)醚類化合物，性質(zhì)穩(wěn)定，氧化處理需要氧化電位大于2eV的氧化劑。目前，常見的水處理氧化劑中，只有芬頓試劑（H2O2+Fe2+）、紫外+過氧化物、臭氧+過氧化物和過硫酸鈉具有氧化1,4-二惡烷的足夠高的電勢。

多篇文獻(xiàn)報(bào)道了臭氧和過氧化物聯(lián)合降解1,4-二惡烷。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究證明了臭氧以及臭氧和過氧化氫的組合可有效降低1,4-二惡烷的濃度，還發(fā)現(xiàn)了亞鐵、螯合鐵和堿度作為添加劑與臭氧反應(yīng)，同樣可有效的處理1,4-二惡烷。目前，過氧化氫和臭氧基系統(tǒng)已應(yīng)用于多個(gè)二惡烷污染地下水修復(fù)工程項(xiàng)目中。例如，某個(gè)位于加利福尼亞州埃爾蒙特南部的地下水修復(fù)工程，安裝建設(shè)了臭氧和過氧化物聯(lián)合系統(tǒng)，作為去除二惡烷和降低受污染地下水中氯化溶劑濃度的預(yù)處理步驟。該系統(tǒng)可將二惡烷濃度從4.6μg/L降低到1μg/L以下。

紫外光激發(fā)H2O2產(chǎn)生的羥基自由基，將1,4-二惡烷快速降解為CO2。多篇文獻(xiàn)報(bào)道了紫外和過氧化物聯(lián)合降解1,4-二惡烷，考察了影響氧化過程的因素，例如pH值、碳酸氫鹽、氯化物和硝酸鹽[7]阻礙光催化，而超聲攪拌和二氧化鈦的存在顯著提高了1,4-二惡烷的降解。在加利福尼亞麥克萊倫中使用過氧化氫和紫外光組成的AOP系統(tǒng)對(duì)二惡烷污染地下水進(jìn)行了大規(guī)模修復(fù)。該系統(tǒng)于2003年10月重新啟動(dòng)后，每月處理約270萬加侖的地下水，將二惡烷的濃度降低到6.1μg/L以下。

先進(jìn)的電化學(xué)氧化可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，可有效用于原位和異位處理1,4-二惡烷。Park等[10]研究了新型金屬-TiO2納米粉末復(fù)合涂層鈦網(wǎng)陽極對(duì)工業(yè)廢水中1,4-二惡烷（10mg/L）的強(qiáng)化降解，其中Ru:Ti 摩爾比為0.6:0.4～0.9:0.1時(shí)，適當(dāng)包覆的RuO2-TiO2復(fù)合鈦網(wǎng)陽極對(duì)1,4-二惡烷電催化降解最有效。Jasmann等[11]研究了在黑暗條件下，用電化學(xué)催化活化了TiO2顆粒，1,4-二惡烷的降解率高達(dá)97%。

化學(xué)處理具有時(shí)間短、去除效率高的優(yōu)點(diǎn)。例如，使用過氧化氫在2h內(nèi)可去除96%的1,4-二惡烷；通過過氧化氫和亞鐵離子的組合可在10h內(nèi)去除超過99%的氫過氧化物；當(dāng)使用peroxone活化過硫酸鹽降解1,4-二惡烷和氯化溶劑的混合物時(shí)，測定半衰期為12.2h[12]。

然而，化學(xué)處理缺乏選擇性（如可能在鹵化物存在下導(dǎo)致形成有毒鹵化副產(chǎn)物）和高成本（如電化學(xué)電池中的摻硼金剛石電極的高成本）仍然是未解決的障礙。Jasmann等人[13]利用化學(xué)法與其他方法耦合處理可克服化學(xué)法的缺點(diǎn)，達(dá)到快速高效處理水體中1,4-二惡烷的目的。如化學(xué)氧化法降解1,4-二惡烷的產(chǎn)物通常是乙醇酸、甲酸、乙二醛、乙酸和草酸等低分子量脂肪酸，它們可通過傳統(tǒng)的生物處理進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化[14]，甚至微生物可以在中性pH條件下催化芬頓反應(yīng)，并建議化學(xué)氧化法耦合生物處理方法應(yīng)被視為可行的處理策略。光催化高級(jí)氧化工藝在漿膜反應(yīng)器與膜過濾耦合，可完全降解1,4-二惡烷，因此也是有吸引力的選擇[15]。其他各種單元操作的集成，如電化學(xué)處理與膜過濾或臭氧氧化集成，目前雖已有一些研究結(jié)果但需要進(jìn)一步研究[16]。

3.4 生物方法對(duì)1,4-二惡烷的去除

生物修復(fù)是指利用生物活動(dòng)富集或降解污染物從而達(dá)到處理水體的技術(shù)。生物處理1,4-二惡烷具有節(jié)能、低價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的替代方法。生物修復(fù)可分為植物修復(fù)和微生物修復(fù)。

3.4.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)主要是通過根系向上的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和植物葉片的蒸騰作用，以及通過酶降解根區(qū)的化學(xué)物質(zhì)來解決地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物。研究表明，采用楊樹雜交扦插，9d內(nèi)可從核電站反應(yīng)堆中去除平均54%的1,4-二惡烷；14C標(biāo)記的1,4-二惡烷中碳的分布表明，從反應(yīng)器中除去的1,4-二惡烷中大部分（77%）是揮發(fā)的，其余大部分存在于莖中。研究人員將楊樹和生物強(qiáng)化與Amycolata sp CB1190結(jié)合使用，在45d內(nèi)去除100 mg/L 1,4-二惡烷，直到其低于1 mg/L的儀器檢測限值。以上研究成果表明，雜交楊樹對(duì)1,4-二惡烷的吸收迅速，再加上根區(qū)的生物強(qiáng)化，在適當(dāng)?shù)臈l件下可能是一種可行的修復(fù)技術(shù)。另一項(xiàng)小型研究，1,4-二惡烷可以通過細(xì)胞色素P450通過膜向莖和葉氧化。因此，研究建議測試篩選更多能夠修復(fù)有機(jī)污染物的候選植物，如樺木、香根草和側(cè)柏[17-18]，以進(jìn)行1,4-二惡烷植物修復(fù)并揭示潛在的新生物降解酶和降解途徑。

1,4-二惡烷植物修復(fù)的植物修復(fù)的局限性包括生長季節(jié)限制和植物可利用水的深度，現(xiàn)場應(yīng)用文獻(xiàn)僅限于2007年的一項(xiàng)研究。為解決地下水滲漏對(duì)地表水的潛在影響，在約8000平方英尺的區(qū)域內(nèi)建立了植物修復(fù)系統(tǒng)。在垂直于地下水流向種植了12排共100多棵楊樹，并在上述楊樹之間再種植了100根雜交楊樹扦插苗，以增加快速吸水能力。2007年夏季，由于滲漏取樣點(diǎn)干燥，無法取樣，這被解釋為樹木脫水（即吸水）能力的直接結(jié)果。

3.4.2 微生物修復(fù)

1,4-二惡烷通常被認(rèn)為無法進(jìn)行厭氧生物降解。但最近的一項(xiàng)研究表明，富含鐵還原菌的厭氧污泥可以降解1,4-二惡烷，零價(jià)鐵在混合鐵還原培養(yǎng)基中促進(jìn)了這種緩慢的活性[17]。然而，鐵還原菌在1,4-二惡烷厭氧生物降解過程中的直接作用和厭氧途徑目前尚不明確。

1,4-二惡烷好氧生物降解最常見的微生物為廣泛分布在環(huán)境中紅球菌、分枝桿菌或假諾卡氏菌[18,19]。這些微生物主要通過代謝和共代謝兩種途徑降解1,4-二惡烷[20]。代謝途徑指一些好氧細(xì)菌和真菌可以在1,4-二惡烷上代謝和生長，并將其作為碳和能量的唯一來源；共代謝途徑指通過加入其他碳源，誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生酶來降解1,4-二惡烷。已成功用于1,4-二惡烷共代謝的主要底物[21-22]包括氣態(tài)烴（C1-C4烷烴）、環(huán)醚（如四氫呋喃）和醇（1,4-丁二醇）。

代謝和共代謝可有效生物降解的1,4-二惡烷的濃度有明顯區(qū)別。1,4-二惡烷代謝細(xì)菌的生長通常是低效的，并且1,4-二惡烷的半飽和常數(shù)的濃度范圍可高達(dá)160mg/L（假諾卡氏菌CB1190），也可低至17.5 mg/L（黃桿菌DT8）[23]，均遠(yuǎn)超過污染水體中常見的1,4-二惡烷的濃度。因此，目前已知的大多數(shù)1,4-二氧烷代謝菌株不太可能在低環(huán)境濃度下對(duì)1,4-二惡烷的生物降解起到實(shí)質(zhì)性作用。但在共代謝系統(tǒng)中，活性微生物可以降解低得多的1,4-二惡烷濃度[24]?，F(xiàn)場研究表明，即使在存在潛在競爭性和有毒氯化污染物[25]的情況下，丙烷氧化微生物可以共代謝降解地下水中μg/L級(jí)別的1,4-二惡烷。總的來說，對(duì)于1,4-二惡烷出水要求達(dá)到μg/L水平的情況，微生物共代謝比微生物代謝處理的效率更高。

4 結(jié)語

國內(nèi)外一些學(xué)者報(bào)道了水環(huán)境中1,4-二惡烷的來源及污染現(xiàn)狀。盡管報(bào)道的數(shù)據(jù)非常有限，仍然表明了1,4-二惡烷已經(jīng)在生態(tài)環(huán)境中廣泛存在，并可能對(duì)人群健康造成潛在的威脅，需要引起高度的重視。在各類處理方法中，蒸餾、吹脫和吸附等物理處理技術(shù)僅在特定環(huán)境下可行；化學(xué)氧化處理和生物修復(fù)技術(shù)被認(rèn)為是去除1,4-二惡烷的有效手段，具有良好的應(yīng)用前景。我國針對(duì)水環(huán)境中1,4-二惡烷的相關(guān)管理政策和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)尚不完善，需及早開展1,4-二惡烷情況調(diào)查和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，研究1,4-二惡烷污染防治技術(shù)。