Co摻雜MoS2/石墨烯的制備及其析氫性能研究

何貽寧，李晶晶，符鈺昕，李瓊，黃樂(lè)平，蔡子青

(武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430200)

0 引言

目前全球性能源短缺問(wèn)題日趨突出，研究者們?cè)趯で蟾鞣N替代能源中，氫能由于其高能量密度和清潔環(huán)保特性可作為化石燃料的替代能源成為研究熱點(diǎn)[1-6].有效儲(chǔ)氫和制氫是氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵因素，電催化水分解是目前最具有潛力的制氫方法[7].貴金屬(Pt)是目前最高效的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，但是由于其低儲(chǔ)存量和高昂的成本限制了它的實(shí)際應(yīng)用[8-9].因此，開(kāi)發(fā)低成本、高效非貴金屬催化劑成為必要.

由于二硫化鉬(MoS2)吸附氫的自由能與貴金屬(Pt)比較接近，其儲(chǔ)量豐富，電化學(xué)性能穩(wěn)定，成為最可能取代貴金屬Pt的新型析氫催化劑.MoS2片層間由范德華力相互作用形成的半導(dǎo)體材料，由于片層間的堆積作用阻礙了MoS2催化活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)而影響其導(dǎo)電性和催化性能.因此，研究者通過(guò)對(duì)MoS2的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性進(jìn)行調(diào)控，從而提高其催化活性能.例如：構(gòu)建活性位點(diǎn)豐富的納米片結(jié)構(gòu)[10-14]，采用鋰離子插層剝離的方法對(duì)大塊MoS2進(jìn)行化學(xué)剝落，可得到單層或少層MoS2納米材料，使MoS2從熱力學(xué)傾向的2H相到部分亞穩(wěn)態(tài)1T相的相變[15].通過(guò)金屬原子( Ni, V,Co,Li)[16-19]與非金屬原子(O,N)[20-21]摻雜，調(diào)節(jié)本研究通過(guò)丁基鋰插層的方法制備單層與少層的MoS2，同時(shí)采用水熱反應(yīng)法，然后在氮?dú)鈿夥障?，?00 ℃下處理2 h，制備Co摻雜的MoS2/石墨烯催化劑.并研究不同含量Co摻雜的MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料對(duì)析氫反應(yīng)的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 少層MoS2納米片的制備0.6 g粉體MoS2加入到6 mL的正丁基鋰溶液(1.6 mol/L)中，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)48 h；對(duì)其進(jìn)行真空過(guò)濾，80 mL己烷溶劑洗去反應(yīng)物中有機(jī)溶劑，然后將上層產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入一定量去離子水，超聲30 min;離心分離，取上層產(chǎn)物透析5 d，冷凍干燥，得到少層的MoS2.

1.3 Co-MoS2/石墨烯催化劑的制備將GO超聲分散在去離子水中，濃度為1 mg/mL，20 mL備用.然后稱取0.05 mmol，0.1 mmol和0.2 mmol的Co(CH3COOH)2.4H2O，各自與0.5 mmol硫脲一起加入到20 mL去離子水中，常溫?cái)嚢?2 h，再加入GO，常溫?cái)嚢?2 h，將剝離后的MoS2取50 mg，加入到50 mL含有50 mg PVP的混合溶液中(V(異丙醇)∶V(H2O)=3∶1)，攪拌均勻.然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在160 ℃下，反應(yīng)24 h.將得到的沉淀用去離子水洗滌，冷凍干燥，最后在400 ℃、N2氣氛下處理2 h. 根據(jù)Co(CH3COOH)2·4H2O的摻量不同，將不同Co含量的MoS2/石墨烯催化劑命名為：Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr.

2 結(jié)果與討論

2.1 Co摻雜MoS2/石墨烯催化劑的制備與表征以MoS2為原料，經(jīng)丁基鋰插層，以Co(CH3COOH)2·4H2O，硫脲為原料，以GO為載體，制備了Co修飾的MoS2/石墨烯復(fù)合材料，其制備示意圖如圖1所示.

圖1 Co摻雜的MoS2/石墨烯復(fù)合材料的制備示意

圖2 透射電鏡

圖3 掃描電鏡圖

從圖4中我們可以看到Mo，S，C和Co元素的分布狀況，證實(shí)了MoS2與Co摻雜后的石墨烯成功地復(fù)合在一起.從分布圖中可以看到Co元素邊緣處和部分基面與MoS2中Mo跟S的元素分布重合，表明Co成功摻雜到MoS2的晶格中，剝離后的MoS2邊緣處暴露較多的活性位點(diǎn).這主要是MoS2在化學(xué)剝離過(guò)程中，基面上含有大量的S空位，隨著MoS2晶體厚度減小，使得暴露的基面原子與邊緣原子的活性位點(diǎn)比率急劇增加，為Co的摻雜提供了有利的條件.Co元素在基面上與C元素相重合，可能由于一部分Co2+吸附在石墨烯的表面.同時(shí)，Co2+的引入使得MoS2納米片在石墨烯表面分散得更加均勻，阻止了MoS2的聚集，進(jìn)而改變了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌.

圖4 Co-0.1-MoS2/Gr的SEM照片以及EDS元素分布

圖5 (a)商業(yè)MoS2，剝離后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr的XRD圖譜與(b)拉曼光

從圖5(a)可以看到，純二硫化鉬的XRD圖譜具有較高的結(jié)晶度，對(duì)應(yīng)的層狀二硫化鉬(002).與商業(yè)MoS2粉末相比，插層后的MoS2僅在2θ=13.76°,32.75°和58.40°三處顯示出(002)和(100)和(110)晶面，峰強(qiáng)較弱，插層后的MoS2表現(xiàn)出較差的結(jié)晶度.由(002)晶面的衍射峰，通過(guò)計(jì)算得出商業(yè)MoS2層間距為0.61 nm，剝離后的MoS2層間距為0.645 nm，(002)晶面峰寬而弱，說(shuō)明剝離的MoS2為少數(shù)層結(jié)構(gòu).純二硫化鉬在2θ=32.75°,39.68°對(duì)應(yīng)相應(yīng)(100)和(103)晶面.摻雜后的Co的MoS2/石墨烯復(fù)合材料中衍射峰右移，其(100)(103)晶面對(duì)應(yīng)的角度相對(duì)增大，表明Co被摻雜入二硫化鉬晶格缺陷中.

2.2 電化學(xué)性能我們將摻雜鈷后的催化劑經(jīng)高溫處理后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，本測(cè)試采用三電極體系，在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行其催化性能測(cè)試，其線性循環(huán)掃描，在5 mV/s的掃描速度下進(jìn)行.如圖6(a)所示，粉體MoS2幾乎無(wú)催化性能.剝離后的MoS2，基面上含有大量的S空位，這些S空位可構(gòu)成高表面自由能的原子級(jí)界面，使得MoS2表現(xiàn)出一定的HER電催化活性，可作為金屬原子或原子團(tuán)簇的錨定位點(diǎn).剝離后的MoS2其催化性能還相對(duì)較弱，經(jīng)Co摻雜MoS2/石墨烯復(fù)合催化劑，其HER電催化活性均有提升.這是因?yàn)槭┳鳛檩d體改善了催化劑導(dǎo)電性，并起到良好的分散作用阻止MoS2團(tuán)聚，使得MoS2基面和邊緣處暴露出更多的活性位點(diǎn).同時(shí)，Co的摻雜不僅可以調(diào)節(jié)MoS2的結(jié)構(gòu)，還可提高M(jìn)oS2電荷密度，進(jìn)而提高HER的催化性能.其中Co的摻雜量不同，其催化性能也有一定的差別.當(dāng)Co的添加量分別為：0.05 mmol，0.1 mmol，0.2 mmol時(shí)，在電流密度為10 mA/cm2下，過(guò)電勢(shì)分別是181 mV，163 mV，200 mV與剝離后MoS2的296 mV相比明顯降低.其中，當(dāng)Co的添加量為0.1 mmol時(shí)，Co-0.1-MoS2/Gr催化性能最好.如圖6(c)所示，經(jīng)過(guò)1 000次的循環(huán)伏安掃描，在100 mV/s的掃描速度下, Co-0.1-MoS2/Gr的HER電催化活性沒(méi)有明顯下降, 表明這種催化劑有良好的電催化穩(wěn)定性.

通過(guò)Tafel曲線來(lái)描述催化劑的內(nèi)在性質(zhì)，如圖6(b)所示，Co-0.1-MoS2/Gr的塔菲爾斜率最低，表現(xiàn)出最好的電催化性能，表明Co的摻雜有效提高了MoS2析氫活性.由于MoS2的導(dǎo)電性較差，多層堆積的MoS2活性位點(diǎn)數(shù)目有限.而插層后的MoS2活性暴露位點(diǎn)較多，在熱力學(xué)上可由2H相向金屬態(tài)的1T相轉(zhuǎn)變[25]，使得其基面上也存在大量的活性位點(diǎn).通過(guò)引入Co原子來(lái)調(diào)節(jié)MoS2的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，使MoS2表現(xiàn)出更好的催化性能，同時(shí)引入了導(dǎo)電性優(yōu)異好的石墨烯作為MoS2載體后，Co-0.1-MoS2/Gr的Tafel斜率減小為49.2 mV/dec，也證實(shí)了氫催化過(guò)程由Volmer-Heyrovsky機(jī)理進(jìn)行控制.

如圖6(d)所示的交流阻抗圖譜和其對(duì)應(yīng)的等效電路圖，其中Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻. 由阻抗譜圖可以得出，剝離后的MoS2的電阻只有粉體MoS2電阻的1/10，其中Co-0.1-MoS2/Gr的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，說(shuō)明其具有更快的電子傳輸速率.這可能是因?yàn)镃o引入后，與石墨烯在空間形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制了MoS2和石墨烯納米片的堆疊，同時(shí)提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，更加有利于物質(zhì)傳遞和電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了HER的動(dòng)力學(xué)速度.

圖6 電化學(xué)性能測(cè)試圖(電解液均為0.5 mol/L H2SO4，室溫條件下測(cè)試)(a) 剝離后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr和20% Pt/C的LSV極化曲線，(b)tafel曲線，(c) Co-0.1-MoS2/Gr初始極化曲線與循環(huán)1 000次后LSV極化曲線，(d)剝離后的MoS2，Co-0.05-MoS2/Gr，Co-0.1-MoS2/Gr，Co-0.2-MoS2/Gr的電化學(xué)阻抗

3 結(jié)論

采用丁基鋰對(duì)MoS2進(jìn)行化學(xué)插層，剝離，然后通過(guò)水熱反應(yīng)法制備了Co摻雜的MoS2/石墨烯材料.當(dāng)Co的摻量為0.1 mmol時(shí)，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Co-0.1-MoS2/Gr具有較高的電流密度，過(guò)電位為163 mV, Tafel斜率為49.2 mV/dec，表現(xiàn)出較高的催化活性.經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性.以石墨烯作為催化劑載體，以Co為摻雜金屬元素時(shí)，Co的引入不僅增加了材料的電催化活性位點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)MoS2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)一步提高了HER的催化活性.同時(shí)引入Co和石墨烯也降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提升了電子傳導(dǎo)效率.