土壤離子監(jiān)測中離子色譜技術(shù)的運(yùn)用

許江輝，周書祥，趙香樊

（1.玉溪市環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 653100；2.澄江縣環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 652500）

土壤中的無機(jī)陰離子含量與當(dāng)?shù)丨h(huán)境息息相關(guān)，如果超標(biāo)可能引起地方性疾病或者癌癥，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)鼐用裆?。離子色譜技術(shù)是液相色譜技術(shù)的重要組成部分，用于分析被測物質(zhì)中的陰離子和陽離子[1]。其工作原理為離子交換，根據(jù)離子性物質(zhì)對(duì)交換樹脂的親和性不同，分理出不同離子，再用電導(dǎo)檢測器檢測分離物電導(dǎo)變化。

1 離子色譜技術(shù)監(jiān)測土壤離子的原理

以土壤中的陰離子為例，如果要用離子色譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測，首先監(jiān)測土壤隨淋洗液（NaHCO3和NaCO3）進(jìn)入分離柱的變化情況，土壤中的陰離子與分離柱的交換樹脂（R-HCO3）通過離子交換，完成分離。隨后，分離后的陰離子進(jìn)入抑制柱（R-H），發(fā)生如下反應(yīng)：

式中，X為試樣土壤中的F-、Cl-等陰離子。相應(yīng)的陰離子與對(duì)應(yīng)的鹽NaX生成相應(yīng)的酸性物質(zhì)，由于其具有較高的電導(dǎo)率，可用電導(dǎo)檢測器檢測分離物電導(dǎo)變化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的峰值。最后，根據(jù)峰高，通過比較標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線進(jìn)行定量。

2 離子色譜技術(shù)監(jiān)測土壤的優(yōu)勢

2.1 操作簡單，靈敏度高，有較高的準(zhǔn)確率

目前，傳統(tǒng)的測定土壤中陰離子的方法有容量法、滴定法、閉塞法等，這些方法操作復(fù)雜，步驟冗長，準(zhǔn)確度較低。但隨著近年來離子色譜技術(shù)的成熟，其在土壤離子監(jiān)測方面的優(yōu)勢漸漸體現(xiàn)出來。相較于傳統(tǒng)方式，離子色譜技術(shù)的測定速度快，自身能避免受到有機(jī)質(zhì)的影響。例如，在測定土壤中的氟離子時(shí)，傳統(tǒng)氟離子測定方法的電極容易受到污染，影響最終數(shù)值的準(zhǔn)確性。但是，離子色譜技術(shù)可以避免其他金屬離子的干擾，并且不需要苛刻的試驗(yàn)環(huán)境，偏差小，準(zhǔn)確率高[2]。

2.2 能同時(shí)測定多種離子

以土壤中的鈉、鎂、鈣、鉀等金屬離子為例，其測定方法都有各自缺陷。操作較為煩瑣，容易受到干擾，因此結(jié)果并不是很準(zhǔn)確。試驗(yàn)消耗的試劑較多，無法同時(shí)測定上述四種元素。原子吸收法操作較為煩瑣，無法一次測定多種元素，只能一次測定一種元素，隨后就需要對(duì)器材進(jìn)行更換和重新預(yù)熱[3]。而發(fā)射光譜法雖然可以同時(shí)測定上述四種離子，但是儀器價(jià)格昂貴。相比之下，離子色譜技術(shù)能夠同時(shí)測定多種離子，器材價(jià)格低廉，操作簡便，在眾多離子測定方法中脫穎而出。

2.3 應(yīng)用范圍廣泛

現(xiàn)代離子色譜技術(shù)的應(yīng)用范圍十分廣泛，除了可以用于土壤中不同離子的監(jiān)測，大氣環(huán)境、水環(huán)境中的樣本監(jiān)測都可以采用離子色譜技術(shù)。離子色譜技術(shù)分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度高，可以實(shí)現(xiàn)多種離子同時(shí)監(jiān)測，除了環(huán)境監(jiān)測，其在食品制造、石油化工、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都得到廣泛使用。隨著離子色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，以后，該技術(shù)還會(huì)在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 離子色譜技術(shù)在土壤樣品預(yù)處理中的應(yīng)用

在利用離子色譜技術(shù)對(duì)土壤離子進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，土壤樣本為固體，因此需要經(jīng)過一系列的處理才能利用離子色譜技術(shù)進(jìn)行分析，排除監(jiān)測中的干擾項(xiàng)，提高結(jié)果的準(zhǔn)確率和測定時(shí)的靈敏度。

3.1 固相萃取法

固相萃取法是較為常見的一種樣品預(yù)處理方法，操作簡便，所需樣品數(shù)量較少，準(zhǔn)備過程快，試驗(yàn)過程中所受污染因素較少，因此使用程度較為廣泛。例如，有研究利用固相萃取法處理土壤樣品，通過離子色譜技術(shù)測定土壤中的氟離子，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度較高[4]。

3.2 溶劑提取法

溶劑提取法主要通過不同的溶劑對(duì)土壤樣本進(jìn)行提取，如水、酸、堿等淋洗液，主要針對(duì)土壤樣本中的可溶性成分。

3.3 高溫爐焙燒法

這種方法主要應(yīng)用于金屬和非金屬元素的測定。在測定過程中，一般需要加入固定劑，針對(duì)不同的金屬和非金屬元素，所加的固定劑也不同。隨后，將樣本送進(jìn)高溫爐煅燒，之后用去離子水進(jìn)行溶解。但是，在這種情況下，樣品自身濃度很高，因此還需要進(jìn)一步處理。采用陽離子樹脂柱進(jìn)行離子交換。

4 離子色譜技術(shù)監(jiān)測土壤離子時(shí)可能存在的問題

離子色譜技術(shù)應(yīng)用于土壤離子監(jiān)測的優(yōu)勢較為明顯，但是在實(shí)際操作過程中還存在一些可能影響最終結(jié)果的問題，需要在以后的試驗(yàn)中多加注意。

4.1 合理選擇取樣量

在對(duì)所測土壤進(jìn)行取樣時(shí)，取樣量的選擇很關(guān)鍵。取樣量偏小，樣品中各離子的含量低，缺乏實(shí)際意義；取樣量偏大，樣品中各成分含量大于標(biāo)準(zhǔn)值，所測離子的分離效果被大大降低，影響試驗(yàn)結(jié)果。因此，試驗(yàn)前要根據(jù)情況選擇取樣量。

4.2 樣品凈化與干擾的去除

土壤樣品為固體，其提取液自然會(huì)含有沉淀物和漂浮顆粒物。因此，離子色譜測定前要對(duì)提取液進(jìn)行過濾，排除干擾。一般在土壤樣品經(jīng)過去離子水溶解后，要通過特定濾膜進(jìn)行過濾。但是，過濾前要對(duì)濾膜進(jìn)行多次洗滌，因?yàn)闉V膜內(nèi)含有無機(jī)陽離子，會(huì)進(jìn)入預(yù)處理的提取液中，在測定時(shí)對(duì)分析造成干擾，影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此這個(gè)問題要多加注意。

4.3 特定離子很難被準(zhǔn)確測定

在監(jiān)測一些特定離子時(shí)，其結(jié)果很容易被其他離子的色譜峰覆蓋。例如，在測定亞硝酸根時(shí)，其結(jié)果很容易被氟離子所干擾，很難準(zhǔn)確測定其濃度。這時(shí)可以提高淋洗液濃度，增強(qiáng)色譜柱對(duì)氟離子的靈敏度，降低干擾。

5 利用離子色譜法測定土壤中的3種陰離子

以土壤中的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子為例，利用離子色譜技術(shù)對(duì)土壤中的上述三種陰離子進(jìn)行監(jiān)測。

5.1 土壤樣品預(yù)處理

本試驗(yàn)對(duì)土壤樣品進(jìn)行去離子水提取，通過振蕩和超聲法進(jìn)行處理，形成提取液。為了盡量排除其他離子干擾，充分提取樣品中的陰離子，因此設(shè)置正交試驗(yàn)對(duì)土水比、振蕩時(shí)間和超聲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。為了減小試驗(yàn)=驗(yàn)誤差，使結(jié)果更為準(zhǔn)確，應(yīng)盡量選擇更接近于野外狀況的土水比。本試驗(yàn)為接近真實(shí)情況，采取1∶1的土水比，另外設(shè)置其他三種土水比作為正交試驗(yàn)的三個(gè)對(duì)比項(xiàng)。振蕩時(shí)間和超聲時(shí)間同理，分別選擇1、2、4 h和20、40、60 min，分別考察三種影響因素，具體結(jié)果如表1所示。

表1 土水比對(duì)比項(xiàng)

根據(jù)表1結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)

由表2可知，對(duì)陰離子提取量影響最大的為土水比的選擇。土水比過高時(shí)，后續(xù)的凈化過濾提取液難度加大，無法有效提取陰離子；土水比過低時(shí)，陰離子的含量增高，最終結(jié)果也不準(zhǔn)確。因此，最佳選擇的土水比為1∶10，輔以振蕩時(shí)間2 h，超聲時(shí)間60 min。

5.2 離子色譜圖

以上述樣品進(jìn)行分析，得到的離子色譜圖為圖1所示。

圖1 樣品離子色譜圖

5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別取混合溶液0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL，并分別配置氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子濃度為0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，對(duì)其進(jìn)行測定。其線性參數(shù)和檢出限如表3所示，通過相關(guān)系數(shù)可知，該方法有良好的相關(guān)性。

表3 線性參數(shù)和檢出限

5.4 精密度試驗(yàn)

將上述土壤提取液重復(fù)分析10次，測定氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子的含量，計(jì)算測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4所示。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，該方法測定出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在一定范圍之內(nèi)，說明精密度高，最終結(jié)果較為準(zhǔn)確。

6 結(jié)語

本文主要介紹了離子色譜技術(shù)的工作原理，分析了離子色譜技術(shù)應(yīng)用于土壤離子監(jiān)測中的優(yōu)勢，并強(qiáng)調(diào)了在工作過程中可能存在的問題，最后以測定土壤中的三種陰離子試驗(yàn)為例，證實(shí)了離子色譜技術(shù)靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，可以廣泛應(yīng)用于土壤陰離子的測定中。