派瑞林生產(chǎn)過(guò)程中三甲胺尾氣的資源化利用

史風(fēng)華 ，王文文

（1.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

化工廠生產(chǎn)派瑞林期間，合成釜、環(huán)合釜和蒸餾除鹽釜等裝置均有三甲胺尾氣產(chǎn)生，其中合成工序采用99.5%的對(duì)甲基氯芐與過(guò)量的30%三甲胺水溶液為原料，合成中間體4-甲基芐基三甲基氯化銨。該類(lèi)廢氣具有成分單一、風(fēng)量小、濃度高等特點(diǎn)。三甲胺常溫下為無(wú)色氣體，具有魚(yú)腥味惡臭，溶于水、乙醇等，易燃，有毒，沸點(diǎn)為3～4℃。因其沸點(diǎn)較低，使用過(guò)程中揮發(fā)量大；嗅閾值低，惡臭嚴(yán)重，影響廠區(qū)周邊環(huán)境空氣質(zhì)量并擾民。

1 三甲胺尾氣治理現(xiàn)狀

目前，三甲胺尾氣治理主要有破壞技術(shù)和回收技術(shù)。其中，破壞技術(shù)主要包括活性炭吸附法、低溫等離子法、催化氧化法、生物法和焚燒法等；回收技術(shù)則有冷凝法、吸收法、吸附-脫附法等[1-4]。

在應(yīng)用過(guò)程中，普通活性炭吸附會(huì)有固廢產(chǎn)生，造成二次污染；低溫等離子體和光催化氧化對(duì)于高濃三甲胺廢氣去除效率低，同時(shí)有O3和NOx等二次污染物產(chǎn)生；催化燃燒和焚燒法雖然去除效率極高，但投資成本大，同時(shí)也存在NOx二次污染物，需要考慮脫硝，并增加運(yùn)行成本；而生物法則不適宜處理高濃度廢氣，稀釋處理勢(shì)必增加投資運(yùn)行費(fèi)用。由于三甲胺沸點(diǎn)很低，冷凝和吸附效率有限，無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，因此實(shí)際生產(chǎn)中通常采用吸收法處理高濃度的三甲胺廢氣。

在吸收法治理高濃三甲胺廢氣的過(guò)程中，常使用水、稀硫酸作為吸收劑。使用水作為吸收劑，得到的三甲胺水溶液濃度一般低于20%，需要提濃至30%才能回用至生產(chǎn)，但此過(guò)程不僅能耗大，而且去除率低，尾氣超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重；使用稀硫酸作為吸收劑，雖然去除效率得到提高，尾氣超標(biāo)問(wèn)題得到解決，但得到的三甲胺鹽酸鹽溶液需要蒸發(fā)析鹽，能耗大，且副產(chǎn)三甲胺硫酸鹽去向或處理困難。

2 試驗(yàn)

本試驗(yàn)提出一種三甲胺尾氣的資源化利用新方法。利用該化工廠現(xiàn)有三甲胺尾氣治理系統(tǒng)——三級(jí)降膜吸收裝置，采用工業(yè)級(jí)對(duì)甲基氯芐作為吸收劑，得到對(duì)甲基氯芐和4-甲基芐基三甲基氯化銨混合物。

2.1 反應(yīng)原理

去除（回收）率計(jì)算公式為：

式中，η為廢氣凈化系統(tǒng)去除（回收）率，%；Cin為廢氣凈化系統(tǒng)進(jìn)口三甲胺濃度，mg/m3；Qin為廢氣凈化系統(tǒng)進(jìn)口尾氣流量，m3/h；Cout為廢氣凈化系統(tǒng)出口三甲胺濃度，mg/m3；Qout為廢氣凈化系統(tǒng)出口尾氣流量，m3/h。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)過(guò)程如圖1所示，將派瑞林車(chē)間內(nèi)的合成釜、環(huán)合釜、蒸餾除鹽釜產(chǎn)生的高濃三甲胺尾氣輸送至車(chē)間外的三級(jí)降膜吸收裝置進(jìn)氣口，其中尾氣風(fēng)量為300 m3/h，質(zhì)量濃度為1 000～2 000 mg/m3，單套降膜吸收器停留時(shí)間為5 s，接觸面積為30 m2、液氣比為4 L/m3。其間采用工業(yè)級(jí)質(zhì)量濃度為99.5%的對(duì)甲基氯芐作為吸收劑。在降膜吸收器中，尾氣中的三甲胺首先溶于對(duì)甲基氯芐中，然后與其反應(yīng)生成4-甲基芐基三甲基氯化銨，反應(yīng)原理如式（1）所示；三甲胺尾氣經(jīng)三級(jí)降膜吸收的潔凈氣，經(jīng)排氣筒高空排放，工藝流程如圖1所示；采用霍普斯PGCM-5500G型揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)排放尾氣進(jìn)行實(shí)時(shí)濃度檢測(cè)，三甲胺尾氣去除（回收）率計(jì)算如式（2）所示，去除效果如圖2所示。最后將三甲胺尾氣處理得到的對(duì)甲基氯芐和4-甲基芐基三甲基氯化銨混合物作為派瑞林合成工序的部分原料。

2.3 結(jié)果分析

由圖2可知，經(jīng)過(guò)連續(xù)72 h的試驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)，三甲胺轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢下降，且與時(shí)間關(guān)系曲線有波動(dòng)，三甲胺的轉(zhuǎn)化率下降，其主要原因是吸收液中對(duì)甲基氯芐的含量逐漸減少，反應(yīng)速率相對(duì)下降；轉(zhuǎn)化率發(fā)生波動(dòng)，其主要原因是生產(chǎn)過(guò)程屬于間歇操作，尾氣中三甲胺濃度等工況出現(xiàn)變化因素。但是，采用對(duì)工業(yè)甲基氯芐作為吸收劑對(duì)高濃三甲胺尾氣進(jìn)行吸收，總體表現(xiàn)出極高的去除（回收）效率。

在線監(jiān)測(cè)儀數(shù)據(jù)顯示，72 h內(nèi)排氣筒檢測(cè)口處的非甲烷總烴濃度為4.92～20.18 mg/m3，排放速率為（1.5～6.1）×10-3kg/h，遠(yuǎn)低于《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）中的三甲胺排放標(biāo)準(zhǔn)，去除率高，達(dá)到98～99.5%；吸收產(chǎn)物作為部分合成工序原料，產(chǎn)品質(zhì)量未受影響，合成工序時(shí)間也有所縮短，生產(chǎn)效率得到提高。

圖1 三級(jí)降膜吸收處理高濃三甲胺尾氣流程

圖2 三甲胺轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

本試驗(yàn)?zāi)鼙３秩绱烁叩娜コ?，效果良好，得益于以下原因。一是?duì)甲基氯芐具有較高的沸點(diǎn)（200℃），飽和蒸氣壓低，溶于其中的三甲胺不易揮發(fā)逃逸，同時(shí)，三甲胺能夠與對(duì)甲基氯芐發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且對(duì)甲基氯芐相對(duì)三甲胺是極度過(guò)量的，有利于反應(yīng)且反應(yīng)迅速。二是在降膜吸收器中尾氣與吸收劑流向相同，即并流吸收，停留時(shí)間更久，延長(zhǎng)了吸收和反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而提高了吸收效果和去除效率。三是將對(duì)甲基氯芐純品作為第三級(jí)吸收器的吸收劑，將第三級(jí)的吸收液作為第二級(jí)吸收器的吸收劑，并將第二級(jí)的吸收液作為第一級(jí)吸收器的吸收劑，梯級(jí)向前，提高了4-甲基芐基三甲基氯化銨在吸收液中的濃度；此外，整個(gè)吸收和反應(yīng)過(guò)程與合成工序的反應(yīng)機(jī)理相同，故可將尾氣吸收產(chǎn)物作為合成工序的部分原料及產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)三甲胺尾氣的資源化利用。

3 結(jié)論

針對(duì)派瑞林生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三甲胺尾氣，采用生產(chǎn)原料對(duì)甲基氯芐作為吸收劑，具有較高的去除效率，尾氣能夠連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，又能將吸收液作為合成工序的原料，實(shí)現(xiàn)了三甲胺尾氣的資源化利用。較現(xiàn)行治理技術(shù)，整個(gè)過(guò)程無(wú)二次污染，不需要蒸餾提濃，動(dòng)力能耗和三甲胺損耗大幅下降，經(jīng)濟(jì)效益可觀，值得推廣借鑒。