熱塑性彈性體的研究與進(jìn)展

韓吉彬，陳文泉，張世甲，王 媛，郭 華，韓麗麗，田洪池

(山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265799)

熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomer，TPE)，是一種在常溫下顯示硫化橡膠的高彈性，而高溫下又像熱塑性塑料一樣易于加工成型，兼具硫化橡膠和熱塑性塑料特性的聚合物材料。由于TPE的這種特殊性能，TPE又被稱作“第三代橡膠”。由于不需要硫化、成型加工簡單，與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，TPE的工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了1/4，節(jié)約能耗達(dá)25%～40%，效率提高了10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)的又一次技術(shù)革命。并且TPE能夠多次加工和回收利用，可節(jié)約合成高分子材料所需的石油資源，減少環(huán)境污染[1-2]。目前，TPE被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家用設(shè)備、電線電纜、電子產(chǎn)品、食品包裝、醫(yī)療器械等眾多行業(yè)。在當(dāng)今石油資源日益匱乏、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，TPE具有極其重要的商業(yè)價值和環(huán)保意義，已成為高分子材料領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。

近年來，TPE制造商不斷進(jìn)行的產(chǎn)品創(chuàng)新推動了下游應(yīng)用市場的發(fā)展，他們在不同的應(yīng)用領(lǐng)域取代傳統(tǒng)合成橡膠，用量顯著增長。我國TPE工業(yè)化生產(chǎn)開始于20世紀(jì)90年代，經(jīng)過20余年的快速發(fā)展，中國已經(jīng)躍居成為全球第一大TPE消費(fèi)國。

1 全球市場TPE供需情況

TPE的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，TPE可以成為大部分橡膠制品的替代品，而且也可以用于聚合物改性。TPE可以與聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等多種聚合物共混，共混物具有優(yōu)異的抗沖擊性、柔韌性及屈撓性能，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電器等多個領(lǐng)域。隨著我國汽車工業(yè)和家電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，TPE在聚合物改性方面的用量將得到快速增長。

據(jù)美國Freedonia Group數(shù)據(jù)顯示，2019年全球TPE市場突破240億美元，市場需求達(dá)到670萬t，今后將以每年5.2%的速度實(shí)現(xiàn)增長，中國TPE市場消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的36%，是全球增長最快的國家之一，因?yàn)槿騎PE市場的平均增速正趨于緩和。亞洲以及太平洋地區(qū)將是TPE需求最大的市場，該地區(qū)對TPE需求將以高于平均水平速度實(shí)現(xiàn)增長，2019年該地區(qū)需求約占全球需求的50%。其中中國將會是世界上TPE產(chǎn)品消費(fèi)最大國家，每年市場需求增長速度接近8%。歐洲和北美市場增速趨緩，全球其它地區(qū)的增速較為溫和。

2 熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀

TPE經(jīng)歷多年的發(fā)展已形成了十大類三十多個品種。TPE的主要品種有熱塑性苯乙烯類彈性體(SBC或稱TPS)、熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、有機(jī)氟彈性體(TPF)、有機(jī)硅類等，幾乎涵蓋了合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。近年來，為了滿足用戶某些特殊需求，如耐高溫、耐熱油、高阻隔性、高絕緣性等，研究人員開發(fā)了許多新品種TPE。

2.1 苯乙烯類嵌段共聚物

SBC主要是以苯乙烯、丁二烯或異戊二烯為單體的嵌段共聚物，是目前世界產(chǎn)量最大，與橡膠性能最為接近的一類熱塑性彈性體。SBC系列產(chǎn)品包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)等，其相應(yīng)的加氫共聚物為SEBS、SEPS、SEEPS[3]。SEBS是氫化苯乙烯嵌段共聚物中最普遍的類型，SEEPS相比于SEBS，有更高的拉伸強(qiáng)度、更好的鎖油性、更平滑的表面、更好的低溫性能[4-5]。SBC產(chǎn)品中SBS產(chǎn)量最大，占70%以上，SIS大致占SBC消費(fèi)量的20%，以SEBS為主的加氫產(chǎn)品占SBC消費(fèi)量的7%左右。

2.1.1 SBC產(chǎn)品的市場應(yīng)用發(fā)展情況

SBC各系列產(chǎn)品應(yīng)用及其市場容量情況[6-8]：2017年全球SBC產(chǎn)能為2 793 kt，其中中國為1 230 kt，占全球的44%，2018年中國SBC產(chǎn)能上升到1 395 kt，產(chǎn)量達(dá)到1 081 kt。世界SBS的總產(chǎn)能占SBC總產(chǎn)能的80%。制鞋仍是SBS最大的消費(fèi)市場，約占總消費(fèi)量的34%；其次是瀝青改性劑和聚合物改性劑市場，約占19%；位居第三位的是黏合劑約占總消費(fèi)量的13%。預(yù)計今后SBS消費(fèi)量將以年均3.5%的速度增長，其中美國、西歐和日本等發(fā)達(dá)國家由于市場比較成熟，今后的增長將比較緩慢，而亞太地區(qū)將成為SBS新一輪的發(fā)展中心。近年來，SBS市場需求萎縮，消費(fèi)比例逐年減少，發(fā)展方向?yàn)镾EBS、SIS及高檔SBS產(chǎn)品。目前，國內(nèi)SBC產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)中SBS所占比例高達(dá)95%；而SEBS和SIS二者僅占5%，遠(yuǎn)低于美國、日本等發(fā)達(dá)國家，這是因?yàn)榕c國外相比，我國SBC主要集中在低端產(chǎn)品上，而許多高端產(chǎn)品如SEBS、SEPS等主要依賴進(jìn)口。

2.1.2 SBC研發(fā)發(fā)展趨勢

2.1.2.1 氫化SBC生產(chǎn)進(jìn)展

SEBS首先由美國Shell公司于1972年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，現(xiàn)裝置和技術(shù)由美國科騰公司繼承。由于SEBS的優(yōu)異性能及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，目前已有美國科騰、日本旭化成、可樂麗及JSR、意大利Eni Chem、西班牙Repsol公司、臺灣合成橡膠公司、臺灣塑料公司、李長榮橡膠公司，以及大陸巴陵石化公司、臺橡(南通)實(shí)業(yè)、浙江科元公司等從事SEBS的生產(chǎn)、研發(fā)。目前世界SEBS總產(chǎn)能接近50萬t/a，國內(nèi)產(chǎn)量約15萬t/a，且還有廠家正積極籌建裝置。SEPS工業(yè)化的有美國科騰及日本可樂麗公司，巴陵石化2017年8月實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而SEEPS只有日本可樂麗公司一家生產(chǎn)。由于SEEPS兼具SEBS和SEPS的性能，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能及產(chǎn)品的壟斷性，使其附加值相當(dāng)高，使用范圍更加廣泛，除與SEBS、SEPS的用途相同外，還可用于對柔軟性、強(qiáng)度、減震性能及綜合性能有特殊要求的場合。

2.1.2.2 極性化改性

SBS/SIS嵌段共聚物由于它的分子極性小，耐油性和耐溶劑性差，使其與極性材料的相容性和黏附性受到限制。目前，對SBS 進(jìn)行的化學(xué)改性主要是通過不飽和雙鍵引入極性基團(tuán)，如環(huán)氧化、接技、磺化等。巴陵石化公司對SBC的極性化改性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，該公司用正丁基鋰為引發(fā)劑，在合成的活性SBS末端引入極性基團(tuán)，從而制備出極性SBS[9]。華南理工大學(xué)采用甲酸和過氧化氫原位生成的過氧甲酸對SBS 進(jìn)行環(huán)氧化改性，制備了環(huán)氧化SBS。

朱明發(fā)[10]也采用溶液接枝法進(jìn)行了SEBS接枝(馬來酸酐)MAH的研究，通過控制引發(fā)劑過氧化二異丙苯和MAH 單體的加入量，制備出SEBS-g-MAH。郭艷等[11]采用熔融接枝的方法成功制備出SEBS-g-MAH，研究不同反應(yīng)條件對SEBS-g-MAH的接枝率影響，同時對引發(fā)機(jī)制和接枝機(jī)制進(jìn)行了研究，并考察了各種因素對接枝的影響。紫外光接枝特點(diǎn)較為突出，紫外光對材料的穿透力比高能輻射差，在材料表面50～100 nm的深度內(nèi)發(fā)生，且反應(yīng)程度易控制。Li等[12-13]把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SEBS甲苯溶液高速旋涂在表面潔凈的硅片上，采用氧等離子體預(yù)處理和紫外輻射相結(jié)合的方式將聚乙二醇單體成功接枝到SEBS薄膜上。

2.1.2.3 阻燃SBC研究

周立新等[14]研究了幾種含溴阻燃劑對SEBS材料阻燃性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對比其它含溴阻燃劑，十溴二苯乙烷阻燃效果最好，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時，材料的極限氧指數(shù)達(dá)到24%。

葛俊靜等[15]研究了氫氧化鎂和膨脹石墨對TPE體系阻燃性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，僅添加氫氧化鎂，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，才能通過UL-94 V-0級，極限氧指數(shù)為34.3%，力學(xué)性能急劇下降。當(dāng)加入很少的膨脹石墨，可大幅提高成炭量，并降低熱釋放速率，當(dāng)膨脹石墨添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氫氧化鎂添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%時，通過UL-94 V-0級，極限氧指數(shù)為31.1%。日本的阿隆化成公司采用氫氧化鎂作為無鹵阻燃劑，成功開發(fā)出商品牌號為AR-NF0系列低硬度無鹵阻燃TPE。

方立翠等[16]選用氫氧化鎂(MTH)和紅磷復(fù)配對SEBS/PS共混材料進(jìn)行阻燃研究，當(dāng)添加100份的MTH能獲得一定的阻燃效果，但機(jī)械性能下降很大；加入紅磷后，MTH和紅磷出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)MTH用量為80份，紅磷用量為10份時能通過UL-94V-0級，點(diǎn)燃時間和有效燃燒熱峰值明顯延后，熱釋放速率峰值下降幅度超過85%。

2.2 烯烴類熱塑性彈性體

聚烯烴熱塑性彈性體主要是指乙丙橡膠、丁腈橡膠(NBR)等橡膠與聚丙烯或聚乙烯共混，或者通過合成嵌段結(jié)構(gòu)的彈性體，形成的無需硫化就可以加工成型的一類熱塑性彈性體。目前，在歐美日等發(fā)達(dá)國家TPO的消費(fèi)量很大，而在我國TPO的市場份額還比較小，TPO主要用于汽車、電線電纜、電子電器、建材及運(yùn)動器械等領(lǐng)域[17-19]。

TPO主要有2種生產(chǎn)工藝，一種是共混復(fù)合型，另一種是反應(yīng)器型。共混復(fù)合型又包括動態(tài)硫化(TPV)和機(jī)械摻混(CTPO)。TPO類的產(chǎn)品主要包括采用茂金屬催化劑合成的乙烯-辛烯共聚物(POE)、TPV和乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)等三種類型。

2.2.1 TPO產(chǎn)品的市場應(yīng)用情況

2019年，TPO全球產(chǎn)能約108萬t，并且需求量仍然保持快速增長。TPO的主要消費(fèi)區(qū)是北美、西歐和日本，其中，日本消費(fèi)力最大，約為33%，其次是北美約32%，然后為西歐25%，中國消費(fèi)占比為5%，其他地區(qū)5%。中國需求量處于快速增長階段，但由于國內(nèi)石化企業(yè)未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，所需產(chǎn)品主要依賴于進(jìn)口。不同于全球的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，中國TPO消費(fèi)最多的是用于汽車行業(yè)，占據(jù)68%；聚合物改性占19%，電線電纜占9%，其他用途為4%。全球主要TPO生產(chǎn)商有陶氏化學(xué)、三井化學(xué)、?？松梨诤晚n國SK。陶氏化學(xué)能夠生產(chǎn)的牌號有30多種，總產(chǎn)能45.5萬t，占全球產(chǎn)能的42%；另外?？松梨谡?9%，三井化學(xué)占16%，2014年SK投產(chǎn)了20萬t的POE和聚烯烴塑性體(POP)裝置，投產(chǎn)后產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的19%，近年來LG也開發(fā)POE技術(shù)并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)[20-21]。

TPV是TPO發(fā)展中的里程碑，是TPE領(lǐng)域中增長最快的品種，2019年～2024年全球TPV平均年復(fù)合增長率約為6%，TPV正在越來越多的應(yīng)用領(lǐng)域替代傳統(tǒng)的熱固性硫化橡膠，成為最具發(fā)展前景的高分子材料品種之一。TPV主要生產(chǎn)商有?？松梨?、特諾爾愛佩斯、山東道恩高分子材料股份有限公司、日本三井等。其主要品種為EPDM/PP型TPV，占所有TPV品種產(chǎn)量的90%以上。?？松梨谑侨騎PV市場的引領(lǐng)者，全球市場占有率較高，山東道恩高分子材料有限公司是TPV中國市場的引領(lǐng)者，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車、工業(yè)產(chǎn)品和終端消費(fèi)產(chǎn)品[22]。

截止目前，我國現(xiàn)有TPV廠商已超過20家，但大都產(chǎn)能較小。國內(nèi)首條萬噸級的TPV生產(chǎn)線于2012年初在山東道恩高分子材料股份有限公司建成。2018年，道恩股份TPV產(chǎn)能擴(kuò)至3.3萬t，產(chǎn)能位居世界第三，國內(nèi)第一。TPV消費(fèi)量正在全球范圍內(nèi)迅速增加，2017年全球TPV市場需求約60萬t，北美為TPV主要消費(fèi)市場，占比超過全球40%，亞太地區(qū)市場增速最快，預(yù)測年復(fù)合增長率7.4%。得益于我國汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和汽車輕量化工作的推進(jìn)，2019年國內(nèi)TPV需求量增長至約5萬t，其中60%以上應(yīng)用于汽車工業(yè)。

2.2.2 TPO研發(fā)發(fā)展趨勢

2.2.2.1 POE類聚烯烴

POE類產(chǎn)品的密度較低(0.863～0.915 g/cm3)，相對分子質(zhì)量分布窄，具有一定的結(jié)晶度，結(jié)晶部分的PE鏈節(jié)作為物理交聯(lián)承受載荷，非結(jié)晶的乙烯和辛烯長鏈提供彈性。因此POE既可以用作橡膠，又可以用作熱塑性彈性體，還可以作為塑料的抗沖擊改性劑。美國DOW化學(xué)公司于1993年開發(fā)成功，商品名為Engage。Dow化學(xué)還利用Insite 技術(shù)生產(chǎn)了商標(biāo)為AffinityTM、可替代傳統(tǒng)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)熱熔膠的新型聚烯烴熱熔膠，商標(biāo)為VersifyTM的乙丙彈性體等新產(chǎn)品。

ExxonMobil通過Exxpol專利技術(shù)，采用橋聯(lián)茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯及α-烯烴等無規(guī)共聚物的生產(chǎn)，產(chǎn)品主要是以ExactTM為商標(biāo)的塑性體和以VistamaxxTM為商標(biāo)的特種彈性體。Lyondellbasell公司則開發(fā)了獨(dú)特的具有熱塑性彈性體性能的C4共聚物，并在2009年商業(yè)化，其產(chǎn)品商標(biāo)為KoattroTM。

國內(nèi)還沒有POE的生產(chǎn)能力，只能依靠進(jìn)口才能滿足市場的需求。目前國內(nèi)浙江大學(xué)、中科院化學(xué)所、中國石化北京化工研究院等在內(nèi)的不少科研院所和高校開發(fā)了具有高共聚性能的茂金屬催化劑和非茂有機(jī)金屬催化劑，并開展了乙烯與α-烯烴共聚技術(shù)研究，為國內(nèi)POE生產(chǎn)的工業(yè)化提供了技術(shù)支撐。

2.2.2.2 OBC類聚烯烴

DOW公司采用Insite催化劑技術(shù)成功開發(fā)出商品名稱為Infuse新型烯烴嵌段共聚物。Insite催化技術(shù)是采用兩種催化劑實(shí)現(xiàn)的，聚合物鏈段在兩種催化劑間來回轉(zhuǎn)移得以增長，最終形成具有獨(dú)特嵌段結(jié)構(gòu)的聚烯烴彈性體。因此，與POE相比，OBC的耐熱性能和力學(xué)性能明顯提高，并且還具有優(yōu)異的加工性能和耐磨性能。

OBC的許多性能超過了傳統(tǒng)的TPO，與苯乙烯類TPE相比，OBC顯示出優(yōu)良的壓縮永久變形、耐老化性能、耐化學(xué)性及加工性能。此外，OBC的產(chǎn)品表觀光滑，具有絲質(zhì)手感，特別適用于軟質(zhì)手柄和表面。OBC的潛在市場，包括了TPV和TPE以前市場主導(dǎo)的應(yīng)用領(lǐng)域，如冰箱墊圈、柔性擠出材料等，特別是在汽車軟質(zhì)材料中的應(yīng)用。OBC具有優(yōu)異的彈性復(fù)原性能，彈性薄膜就是利用了這一特點(diǎn)，如尿布材料等產(chǎn)品。用OBC制作的飲料瓶的墊圈，具有壓縮變形小、質(zhì)量輕、密封性更好的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2.3 熱塑性硫化橡膠

近年來，隨著市場的需要，陸續(xù)出現(xiàn)了一些新型TPV。這類TPV主要有硅橡膠TPV(TPSiV)、丙烯酸酯橡膠TPV(ACM)、氟橡膠與氟樹脂共混熱塑性硫化橡膠(FTPV)及用于汽車輪胎氣密層的阻隔型TPV[23-25]。

TPSiV，是美國Dow Corning公司研發(fā)，由其子公司Multibase生產(chǎn)銷售。這種類型的TPV具有密封性好、抗油和抗化學(xué)性好、不易污染、與許多工程塑料[如聚碳酸酯、尼龍(PA)、ABS等]具有優(yōu)異的黏結(jié)性、耐高溫老化等特點(diǎn)。目前Dow Corning公司的有機(jī)硅彈性體產(chǎn)品共有三個系列：尼龍基體，TPU基體和聚烯烴基體。這類TPV應(yīng)用在汽車膠管和工業(yè)膠管、汽車發(fā)動機(jī)機(jī)艙結(jié)構(gòu)件等方面。

ACM/PA型TPV具有優(yōu)異的耐熱、耐油特性，是ACM在汽車領(lǐng)域的強(qiáng)有力的競爭對手，特別是發(fā)動機(jī)機(jī)艙溫度達(dá)到150 ℃工作條件下使用的部件。現(xiàn)行的ACM或乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)油封都采用金屬骨架，需要在金屬骨架上進(jìn)行涂刷黏合劑等進(jìn)行表面處理。使用這種類型的TPV可以直接包覆成型，簡化油封生產(chǎn)工藝。此外，在汽車高溫進(jìn)氣管和渦輪排氣管和柴油油路傳感器上也有應(yīng)用。

FTPV既具有氟橡膠(FKM)的耐高溫和耐油性，也具有熱塑性氟樹脂的低透氣性和加工性能，主要用來制作汽車燃油系統(tǒng)的軟管和密封件。該種類型的TPV主要有FKM/聚偏氯乙烯樹脂(PVDF)TPV和日本大金公司的“Dail Fluoro TPV”，它是FKM與乙烯-四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)共混動態(tài)全硫化含氟熱塑性彈性體。FTPV主要用于汽車燃油管隔離層，起到阻止碳化氫的滲漏(大氣污染源)，防止燃料蒸發(fā)，其阻隔效果是老產(chǎn)品的近20倍。因此，作為汽車領(lǐng)域的一項(xiàng)環(huán)保措施，F(xiàn)TPV在燃油軟管中應(yīng)用大有前途。

?？松竞蜋M濱橡膠公司最近開發(fā)了溴化對甲基苯乙烯-異丁烯共聚物(BIMS)和PA的動態(tài)硫化合金(DVA)，DVA適用于生產(chǎn)可彎曲、耐用、高阻隔性的輪胎氣密層及軟管。DVA替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60%，而且其氣密性也提高到原來的10倍以上[26]。因此，該種類型的TPV材料對提高汽車的節(jié)油性、形式安全性以及節(jié)約汽車制造成本和降低能耗等具有十分重要的意義。北京化工大學(xué)與山東道恩高分子材料股份有限公司從2008年開始了該技術(shù)的基礎(chǔ)研究，目前已經(jīng)與國內(nèi)輪胎廠進(jìn)行合作正在進(jìn)行應(yīng)用測試研究階段。

2.3 熱塑性聚氨酯彈性體

聚氨酯(TPU)最早是由Otto Bayer和他的同事于1937年在德國勒沃庫森的I G Farben(Bayer公司的前身)實(shí)驗(yàn)室開始的。他們利用液態(tài)異氰酸酯和液態(tài)聚醚或二醇聚酯第一次合成出來聚氨酯彈性體。美國在20世紀(jì)50年代率先合成了由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷共聚醚與甲苯二異氰酸酯(TDI)構(gòu)成的聚氨酯軟泡沫塑料，這是聚氨酯工業(yè)發(fā)展的一個重大里程碑。

2.3.1 TPU產(chǎn)品的市場應(yīng)用發(fā)展情況

TPU市場集中度很高，巴斯夫、科思創(chuàng)、路博潤、亨斯邁占據(jù)了全球40%的市場份額。2018年全球TPU行業(yè)產(chǎn)量為116.7萬t，需求量為114.2萬t。在不斷增長的市場需求驅(qū)動下，全球TPU新項(xiàng)目建設(shè)力度還將不斷提高，TPU的產(chǎn)能和產(chǎn)量都將不斷增加,預(yù)計2020年全球TPU產(chǎn)品產(chǎn)量將達(dá)到131.4萬t，同比增長6.0%。歐洲、亞太和美國主導(dǎo)了聚氨酯彈性體市場。亞太還是全球領(lǐng)先、攀升最快的區(qū)域市場。我國TPU行業(yè)起步時間較晚，但發(fā)展迅速，2019年總產(chǎn)能達(dá)75萬t以上，迄今為止我國TPU的產(chǎn)量與消費(fèi)量已位于世界前列。2018年，我國的TPU消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到43.6萬t，已超越歐美成為世界第一的TPU消費(fèi)市場，且年均消費(fèi)量保持約15%的高速增長，遠(yuǎn)高于歐美市場3%～4%的年均增長率。但由于我國TPU 研究和市場開發(fā)起步相對較晚，在產(chǎn)品配方技術(shù)、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)等方面與巴斯夫、科思創(chuàng)、亨斯邁、路博潤等跨國企業(yè)存在明顯差距，且主要以中低端消費(fèi)領(lǐng)域用TPU產(chǎn)品為主，在高端領(lǐng)域(資源勘探、軍工、醫(yī)療、汽車、高端運(yùn)動裝備)、高端產(chǎn)品(耐油、耐高溫、環(huán)保阻燃、功能性產(chǎn)品)用TPU方面還處于前期發(fā)展階段，且技術(shù)上與跨國企業(yè)還存在不小的差距。

熱塑性聚氨酯行業(yè)市場集中度較高，近年來，以萬華、華峰為代表上游聚氨酯原料的生產(chǎn)商開始將產(chǎn)業(yè)鏈延伸至下游 TPU生產(chǎn)中，這些企業(yè)具備原料配套優(yōu)勢，可以很好的平衡原料價格波動帶來的風(fēng)險，在市場競爭中逐漸占據(jù)主動地位，而小型企業(yè)受原材料價格及供貨量影響大、技術(shù)不足、環(huán)保壓力大，競爭力相對不足。路博潤、巴斯夫、科思創(chuàng)、亨斯邁等跨國公司均已在我國投資建廠，建立了銷售渠道，與本土企業(yè)在人才、市場方面競爭激烈。從全球巨頭發(fā)展經(jīng)驗(yàn)來看，上下游一體化也是未來 TPU 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢，全球TPU生產(chǎn)行業(yè)現(xiàn)狀具有縱向整合度高這一特點(diǎn)[27-28]。

2.3.2 TPU研發(fā)發(fā)展趨勢

近些年，TPU產(chǎn)品的開發(fā)向高端化、個性化發(fā)展。開發(fā)的產(chǎn)品有[29-30]：

(1)TPU內(nèi)胎：TPU加工的內(nèi)胎緣于其優(yōu)異的機(jī)械性能，在保持優(yōu)異性能的前提下可以大幅減少內(nèi)胎的壁厚；(2)TPU智能薄膜(TSPU)：通過調(diào)節(jié)軟段相種類、鍵長以及軟硬段比例，可制得不同開關(guān)溫度的TSPU材料，由該材料制得薄膜的空洞尺寸將隨著溫度變化，該薄膜用于智能織物、皮革、膜分離材料和藥物緩釋等領(lǐng)域；(3)TPU涂覆織物制品：TPU涂覆織物制品是通過熱熔方法將TPU涂覆于織物骨架材料上，經(jīng)設(shè)計成型而做成的一種制品，具有廣泛的應(yīng)用價值；(4)3D打印用TPU：德國的雷孚斯公司已成功將3D打印用TPU商業(yè)化投產(chǎn)，并與Adidas和美國鞋業(yè)品牌Underarmor展開合作，產(chǎn)品銷售集中在歐美國家，并不排除將來在中國進(jìn)行大規(guī)模銷售；(5)TPU發(fā)泡顆粒：最先由巴斯夫開發(fā)的TPU發(fā)泡顆粒廣泛應(yīng)用于運(yùn)動鞋中底，可減輕鞋底重量，同時具有良好的反彈性和減震性，以減輕對腳踝的沖擊力，更好地保護(hù)穿戴者的安全，Adidas采用TPU發(fā)泡顆粒推出的爆米花鞋底鞋引爆市場；(6)阻燃改性TPU:TPU本身屬于易燃材料，一旦燃燒就會劇烈放熱釋放有毒氣體并產(chǎn)生煙霧，且伴有熔融滴落的現(xiàn)象。目前，TPU的應(yīng)用廣泛、社會對其需求量日益增長，且應(yīng)用的很多場合例如線纜包覆材料、汽車工業(yè)等場合都對其阻燃性提出了較高的要求。所以對其進(jìn)行阻燃改性顯得十分必要。

此外，TPU在多個領(lǐng)域取代PVC已是大勢所趨。隨著TPU原料市場價格的大幅下跌，TPU主流市場價格也逐步下滑，TPU和PVC市場的價格差逐步在縮減，為TPU取代PVC提供了基礎(chǔ)，促進(jìn)了取代的進(jìn)程。PVC是一種非環(huán)保型材料(對環(huán)境產(chǎn)生有毒有害物質(zhì))，并且其綜合性能較差，這為TPU取代PVC開拓了更大的空間。目前醫(yī)用TPU 導(dǎo)管將全面取代PVC 軟管。

2.4 熱塑性聚酯彈性體

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一類含有PBT聚酯硬段(結(jié)晶相，提供強(qiáng)度)和聚醚軟段(連續(xù)段)的嵌段線型共聚物。TPEE硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。TPEE最早由美國DuPont和日本東洋紡公司研制成功[31-33]。

2.4.1 TPEE產(chǎn)品的市場應(yīng)用發(fā)展情況

2019年全球TPEE總產(chǎn)能已超過15萬t/a，市場需求量達(dá)12萬t以上。國外生產(chǎn)廠家已達(dá)10家以上，主要的生產(chǎn)商有Du Pont、GE、Hoechst-celanese和Eastman chemical等。TPEE廣泛的應(yīng)用在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、文體用品、生物材料等領(lǐng)域，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最廣，占70%以上。國內(nèi)研究和開發(fā)TPEE較晚，直到2003 年，由中藍(lán)晨光化工研究院率先在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)TPEE生產(chǎn)工業(yè)化。該公司的TPEE產(chǎn)品(商品名：SUNPRENE)已廣泛應(yīng)用于汽車、軌道交通、家電、電工電氣、航空航天等行業(yè)。

2.4.2 TPEE研發(fā)發(fā)展趨勢

目前國外已開發(fā)出多種新型TPEE[34-35]。日本積水化學(xué)公司采用二羥基四聯(lián)苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3種單體在200～300 ℃的高溫下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物發(fā)酵法制得含β羥基辛酸酯的聚(β羥基辛酸酯，簡稱PHO)生物降解TPEE，另外采用2-羥基丙酸和己內(nèi)酯為原料，先將2-羥基丙酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，再用丙交酯與己內(nèi)酯(75/25)共聚得到可降解TPEE；Air Productsandchem公司研究采用CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成聚碳酸亞乙基酯聚碳酸亞丙基酯的共聚物(PEC-PPC)。

美國杜邦公司及日本三菱公司通過采用在TPEE與橡膠混合時的動態(tài)交聯(lián)中將交聯(lián)橡膠粒子進(jìn)行分散的方法，制備出兼顧耐熱性及耐油性的柔性TPEE。日本東洋紡織公司采用無規(guī)共聚PBT與脂肪族聚碳酸酯丁二醇，制備出高耐熱性TPEE，商品牌號為Perupuren C。杜邦公司用從玉米中提取的聚三甲撐醚丁二醇作為軟鏈段，開發(fā)出生物基的TPEE。

2.5 聚酰胺類熱塑性彈性體

聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)是最新發(fā)展的一類交替嵌段共聚物彈性體。該類共聚物同時具備聚酰胺以及聚醚及聚酯的多種優(yōu)點(diǎn)，加工性好，耐高溫、耐溶劑性能好，抗蠕變尺寸穩(wěn)定性，耐磨損，同時具有良好的低溫柔性、抗沖擊性和回彈性。TPAE最早是由德國Huls公司在1979年開發(fā)成功，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。后來，美國的Upjohn公司、瑞士的Emaster公司、法國Arkema公司、日本油墨公司及日本酰胺公司等相繼推出不同牌號的TPAE產(chǎn)品[36-37]。

使用長碳鏈聚酰胺(LCPA)作為硬段的聚酰胺彈性體，其衍生的長碳鏈尼龍彈性體兼具長碳鏈尼龍及彈性體的雙重優(yōu)勢，具有柔性好、低溫抗沖擊強(qiáng)度高、彈性回復(fù)率高、耐磨性好等優(yōu)勢，是一種高附加值高性能材料，在醫(yī)療器件、電器元件、機(jī)械部件、高檔運(yùn)動鞋材、服裝等方面有著廣泛的用途[38]。

現(xiàn)階段，長碳鏈聚酰胺彈性體市場主要由四家跨國公司占有。法國Arkema公司和德國Evonik公司是該領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者，分別向市場供應(yīng)Pebax XX33系列以及Vestamid E系列產(chǎn)品。另外，瑞士EMS公司和日本UBE公司也有相應(yīng)的產(chǎn)品。由于PA12所需單體由德國Evonik公司壟斷、PA11所需單體由法國Arkema公司壟斷，國內(nèi)廠家尚無法大規(guī)模生產(chǎn)PA11、PA12所需的單體以及相應(yīng)的彈性體。近年來我國采用微生物發(fā)酵的方法，將石油副產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為長碳鏈二元酸，成功合成了我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的偶偶型長碳鏈聚酰胺品種，如PA1010、PA1012、PA1212，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 其它類型熱塑性彈性體

2.6.1 生物基熱塑性彈性體

為了減少對石油等不可再生資源的依賴，實(shí)現(xiàn)高分子材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，生物基高分子材料受到越來越多人的青睞。生物基熱塑性彈性體是采用生物質(zhì)單體制備出來的一類熱塑性彈性體材料，由于其單體來源于自然界的生物，因此其資源具有很好的可持續(xù)性。如杜邦公司開發(fā)出的生物基熱塑性彈性體Hytrel，就是從玉米發(fā)酵時從玉米糖中得到的生物基丙二醇(Bio-PDO)中間體與聚酯共聚而制備的生物基熱塑性彈性體材料，該材料含有40%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Bio-PBO，具有非常優(yōu)異的彈性和生物降解性能。

按照制備方法的不同，聚乳酸TPE主要包括嵌段共聚物型TPE和TPV兩大類。聚乳酸TPE主要是通過共聚反應(yīng)，在剛性聚乳酸(PLA)分子鏈段中引入一定量的各種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的柔性鏈段而制得。由于軟、硬嵌段的熱力學(xué)不相容性，可發(fā)生微相分離自組裝成不同形態(tài)的有序相疇，因此表現(xiàn)出TPE的性能。目前主要包括ABA型三嵌段共聚物、多嵌段共聚物和星型嵌段共聚物三種[39]。相比于通過復(fù)雜合成步驟制備的物理交聯(lián)型TPE，TPV具有性能范圍廣、制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)。張立群等[40]采用“完全預(yù)分散-動態(tài)全硫化”技術(shù)，制備了一種基于含有不飽和雙鍵的聚酯型生物基彈性體和聚乳酸共混物的生物基TPV材料，并申請了相關(guān)的專利，該TPV具有可降解、無毒及加工性好等優(yōu)點(diǎn)。

2.6.2 有機(jī)硅熱塑性彈性體

有機(jī)硅材料具有耐高低溫、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、表面張力及黏溫系數(shù)，優(yōu)良的電氣性能、透氣性及生物兼容性，是其它有機(jī)高分子材料無法比擬和替代的，因而引起了人們廣泛的關(guān)注。有機(jī)硅熱塑性彈性體的制備方法主要包括化學(xué)合成型及機(jī)械共混法[41]。Wang Y等[42]人以帶有自識別、四重氫鍵的組裝體UPy結(jié)構(gòu)為硬段、以聚二甲基硅氧烷作為軟段進(jìn)行嵌段共聚，制備出基于多重氫鍵構(gòu)筑的有機(jī)硅彈性體。目前，有機(jī)硅熱塑性彈性體研發(fā)工作主要集中在超分子彈性體的設(shè)計合成與彈性體加工工藝的研究。在加工工藝的研究中，熱塑性彈性體的加工方法正由以簡單機(jī)械共混轉(zhuǎn)變?yōu)閯討B(tài)硫化。動態(tài)硫化不僅改善了樹脂與橡膠間的相容性，且提升了彈性體的力學(xué)性能?；谟袡C(jī)硅熱塑性彈性體的優(yōu)勢，有機(jī)硅熱塑性彈性體在未來生活生產(chǎn)中將有很大的應(yīng)用前景。而目前有機(jī)硅熱塑性彈性體產(chǎn)品的技術(shù)大多為外國企業(yè)所掌握。因此，開發(fā)新型的有機(jī)硅熱塑性彈性體將是我國有機(jī)硅行業(yè)未來發(fā)展的一個熱點(diǎn)。

3 結(jié)束語

熱塑性彈性體材料由于其可循環(huán)利用及加工簡單的特點(diǎn)，使TPE在全球范圍內(nèi)的增長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)橡膠。近年來，圍繞TPE材料高性能、功能型的研究十分活躍，許多新型的熱塑性彈性體品種不斷涌現(xiàn)?？梢灶A(yù)計，隨著高分子合成技術(shù)和動態(tài)硫化技術(shù)的開發(fā)，熱塑性彈性體材料及其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將會越來越光明。另外，隨著我國對環(huán)保意識的增強(qiáng)，TPE這類環(huán)保型材料，勢必得到廣泛的重視及長遠(yuǎn)的發(fā)展。