硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的制備與表征

摘 要：報(bào)道了一種利用硬脂酸對納米纖絲化纖維素（NFC）進(jìn)行有機(jī)表面修飾的新方法，主要包括納米纖絲化纖維素的制備、利用硬脂酸對納米纖絲化纖維素進(jìn)行有機(jī)表面修飾制得疏水材料以及改性材料的性能測定三個(gè)過程。通過對Attension光學(xué)接觸角測量儀的數(shù)據(jù)分析，得到改性材料的水接觸角為140.2°。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱場發(fā)射掃描電子鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）對所得的改性材料進(jìn)行表征，得出硬脂酸中的-COOH基團(tuán)與納米纖絲化纖維素表面-OH發(fā)生脫水反應(yīng)，并將疏水性-CH3基團(tuán)引入復(fù)合材料體系，復(fù)合材料表面的微納米結(jié)構(gòu)協(xié)同疏水性基團(tuán)的共同作用，使改性產(chǎn)物具有疏水性。

關(guān)鍵詞：納米纖絲化纖維素；硬脂酸；有機(jī)表面修飾；疏水

纖維素屬于天然高分子材料，植物通過光合作用每年可以生產(chǎn)億萬噸。纖維素經(jīng)過物理處理、化學(xué)處理等方法可得到納米纖絲化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC）[1]。納米纖絲化纖維素具有卓越的光學(xué)性能、機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)性能，在組織工程、納米復(fù)合材料、納米器件中具有非常廣泛的用途[2]。納米纖絲化纖維素的高比表面積、高強(qiáng)度、可降解性等在納米復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，被視為下一代新型綠色材料[3]，但納米纖絲化纖維素具有大的比表面積，使其容易發(fā)生團(tuán)聚，以及它宏觀上表現(xiàn)出的親水特性等制約了納米纖絲化纖維素的應(yīng)用范圍。硬脂酸也稱十八碳烷酸，分子式是C18H56O2，結(jié)構(gòu)式CH3（CH2）16COOH，是一種低表面能物質(zhì)。它的表面具有大量的-COOH基團(tuán)，可以與含-OH的物質(zhì)發(fā)生脫水反應(yīng)，并且引入疏水性-CH3基團(tuán)，從而提高物質(zhì)的疏水性。羅爽[4]等采用硬脂酸對三氧化二鉻顆粒進(jìn)行疏水改性，所得改性材料最終水接觸角為145°。文章利用硬脂酸改性納米纖絲化纖維素，最終得到疏水性良好的改性材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

硬脂酸（分析純AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（98%，進(jìn)口）；聚乙二醇（98%，廣東光華科技股份有限公司）；微晶纖維素MCC（柱層析97%，上海金穗生物科技有限公司）；氫氧化鈉（≥96%，南京化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純AR，南京化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水（自制）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

S312-60磁力恒溫?cái)嚢铏C(jī)，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；JA21002電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；DHG-9523A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；尼高力360傅里葉變換紅外光譜儀，美國；JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JEM-200CX透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；TDL-40B臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HH-600數(shù)顯三用恒溫水箱，金壇市國旺實(shí)驗(yàn)儀器廠；BILON-500超聲破碎儀，上海比郎儀器有限公司；Attension光學(xué)接觸角測量儀器，瑞典百歐林科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 NFC的制備

稱取2g MCC放入燒杯中，再加入100ml濃度為0.2g/ml的氫氧化鈉溶液，混合攪拌5min，然后將燒杯放于溫度設(shè)定為50℃的磁力恒溫?cái)嚢杵髦袛嚢?h，得到淡黃色不透明液體。接著用離心機(jī)將黃色液體離心洗滌至pH值為6-7，洗滌結(jié)束后得到白色不透明膠體。取出膠體加入一定量蒸餾水超聲處理8h，超聲波功率為950W，最終得到白色不透明的納米纖絲化纖維素懸浮液，經(jīng)測定其固含量為1.08%。

1.3.2 硬脂酸改性NFC復(fù)合材料的制備

取8ml自制的納米纖絲化纖維素懸浮液與無水乙醇配制成70 ml混合液，在超聲波破碎儀中超聲30min后再加入1g硬脂酸，繼續(xù)超聲30min，接著將超聲后的混合液在磁力恒溫?cái)嚢杵髦?0℃磁力攪拌12h，然后再常溫磁力攪拌6h，使復(fù)合溶液穩(wěn)定，最后在復(fù)合溶液中加入70ml無水乙醇進(jìn)行離心，去除上清液，將剩余物于120℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最終得到硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的改性材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 Attension光學(xué)接觸角測試分析

將復(fù)合材料研成粉末附著于粘有雙面膠的基材表面，然后進(jìn)行5次不同點(diǎn)的水接觸角測試，分別得到142°、139°、140°、139°、141°五組數(shù)據(jù)，所以改性材料的水接觸角數(shù)值即為五組數(shù)據(jù)的平均值140.2°。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

從納米纖絲化纖維素紅外譜圖中可以看出，納米纖絲化纖維素在3345cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，此表現(xiàn)為分子內(nèi)羥基（-OH）伸縮振動。表明納米纖維素分子內(nèi)的氫鍵由于堿處理和超聲作用部分遭破壞，但是纖維素分子間形成的氫鍵作用相對增強(qiáng)。波數(shù)2902cm-1特征峰表征納米纖絲化纖維素中-CH與-CH2伸縮振動的吸收峰。波數(shù)1640cm-1特征峰表明纖維素吸附水分子H-O-H基團(tuán)的彎曲振動吸收峰。1317cm-1處為納米纖絲化纖維素-OH面內(nèi)彎曲振動吸收峰，纖維素此處彎曲振動吸收帶略向高頻移動，且吸收帶變窄，也表明納米纖絲化纖維素分子間氫鍵締合作用增強(qiáng)。波數(shù)1162cm-1處為納米纖絲化纖維素C-O-C不對稱伸縮振動的吸收峰，波數(shù)1113cm-1處特征峰代表納米纖絲化纖維素分子內(nèi)酯鍵伸縮振動。1033cm-1和1059cm-1分別為纖維素C-O伸縮振動峰。706cm-1、666cm-1、615cm-1、560cm-1為基團(tuán)-（CH2）n-伸縮振動的吸收峰[5]。

硬脂酸改性纖絲化納米纖維素紅外譜圖中2917cm-1處的吸收峰峰對應(yīng)-CH3中C-H的伸縮振動；而1471cm-1處的尖峰則主要由-CH2的剪切振動或-CH3的對稱變形振動的貢獻(xiàn)，它們是由硬脂酸中的非極性部分-脂肪族長碳鏈基團(tuán)所引起的，而2850cm-1處的強(qiáng)峰是-CH與-CH2的伸縮振動，是硬脂酸與纖絲化納米纖維素共同作用的結(jié)果。這表明實(shí)驗(yàn)的復(fù)合產(chǎn)物中確實(shí)存在硬脂酸。而相應(yīng)的硬脂酸圖譜上2674cm-1處二聚體之間的氫鍵肩峰，1702cm-1處C-O鍵伸縮振動吸收峰，及1430cm-1處O-H彎曲振動吸收峰等這些硬脂酸中極性部分的吸收峰依然存在，說明硬脂酸主要是以物理形式包覆在纖絲化納米纖維素表面。

2.3 NFC透射電子顯微鏡分析

圖2為納米纖絲化纖維素的透射電子顯微鏡照片。由圖可知，微觀形貌下的納米纖絲化纖維素呈分散的絲狀，具有較大的長徑比以及比表面積，長度約數(shù)百納米，其在復(fù)合材料中可發(fā)揮較好的增強(qiáng)作用。

2.4 硬脂酸改性NFC場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

圖3為硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖可知，微觀形貌下硬脂酸改性后的納米纖絲化纖維素聚集在一起，雖然經(jīng)過高溫干燥但依然能看出被硬脂酸包裹后納米纖維素的個(gè)體狀態(tài)，這是由于硬脂酸的改性可以增加納米粒子間的勢壘，在某種程度上對納米粒子間相互碰撞產(chǎn)生凝聚的現(xiàn)象起了抑制作用。改性后的材料具備較強(qiáng)的憎水性，一方面是硬脂酸在NFC體系中脫去親水羥基引入疏水烷基，另一方面是整個(gè)體系構(gòu)建的一種微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)束語

（1）采用氫氧化鈉水解配合超聲波機(jī)械破碎微晶纖維素的方法制備納米纖絲化纖維素，所得懸浮液固含量為1.08%，透射電鏡下呈分散的絲狀。（2）硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的改性材料中出現(xiàn)了硬脂酸的非極性部分-脂肪族長碳鏈基團(tuán)所引起吸收峰，說明硬脂酸的疏水長鏈烷基成功接枝到了納米纖絲化纖維素上，納米纖絲化纖維素與硬脂酸之間存在化學(xué)鍵合作用，對納米纖絲化纖維素進(jìn)行了疏水修飾。場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)一步證明了納米纖絲化纖維素表面包覆了硬脂酸。（3）通過對Attension光學(xué)接觸角測量儀的數(shù)據(jù)分析，經(jīng)硬脂酸改性的納米纖絲化纖維素改性材料由親水變?yōu)槭杷佑|角為140.2°。

參考文獻(xiàn)

[1]葉代勇.納米纖維素的制備[J].化學(xué)進(jìn)展，2007，19（10）：1568-1575.

[2]O'Brien J P， Fahnestock S R， Termonia Y， et al. Nylons from nature： Synthetic analogs to spider silk [J]. Advanced Materials， 1998，10（15）：1185-1195.

[3]Wada M. In situ observation of the crystalline transformation from cellulose IIII to I [J]. Macromolecules，2001，34（10）：3271-3275.

[4]羅爽，霍冀川，雷永林，等.硬脂酸對三氧化二鉻疏水性改性研究[J].中國粉體技術(shù)，2012，18（3）：53-56.

[5]于成寧，吳燕，袁玉潔.硫酸水解微晶纖維制備納米纖維素及其性能表征[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2015，08：18-19.

作者簡介：曹坤麗，女，碩士生，研究方向?yàn)榧揖卟牧细男耘c性能開發(fā)。

通訊作者：吳燕，女，副教授。